專利名稱：：草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，特別是關(guān)于草酸二甲酯加氫或草酸二乙酯加氫生產(chǎn)乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
：乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等,用途十分廣泛。目前，國內(nèi)外大型乙二醇生產(chǎn)都采用直接水合法或加壓水合法工藝路線，該工藝是將環(huán)氧乙烷和水按1:2022(摩爾比)配成混合水溶液，在固定床反應(yīng)器中于130180°C，1.02.5MPa下反應(yīng)1830分鐘，環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大約在10%(質(zhì)量分數(shù))，然后經(jīng)多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇，但生產(chǎn)裝置需設(shè)置多個蒸發(fā)器，消耗大量的能量用于脫水，造成生產(chǎn)工藝流程長、設(shè)備多、能耗高、直接影響乙二醇的生產(chǎn)成本。自20世紀70年代以來，國內(nèi)外一些主要生產(chǎn)乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技術(shù)的研究，主要有英荷的Shell公司、美國UCC公司和Dow公司、日本三菱化學公司，國內(nèi)的大連理工大學、上海石油化工研究院、南京工業(yè)大學等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年報道了季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂作為催化劑進行EO催化水合工藝的開發(fā)，獲得EO轉(zhuǎn)化率96%98%，EG選擇性97%98%的試驗結(jié)果，1997年又開發(fā)了類似二氧化硅骨架的聚有機硅烷銨鹽負載型催化劑及其催化下的環(huán)氧化物水合工藝，得到了較好的轉(zhuǎn)化率與選擇性。美國的UCC公司主要開發(fā)了兩種水合催化劑一種是負載于離子交換樹脂上的陰離子催化劑，主要是鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯基膦絡(luò)合催化劑；另一種是鉬酸鹽復合催化劑。在兩種催化劑的應(yīng)用例子中，用離子交換樹脂DOWEXWSA21制備的TM催化劑，在水和EO的摩爾比為9:1的條件下水合，EG收率為96%。應(yīng)用鉬酸鹽復合催化劑，在水和EO的摩爾比為5:1的條件下水合，EG收率為96.6%。催化法大大降低了水比，同時可獲得高EO轉(zhuǎn)化率和高EG選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題，如催化劑穩(wěn)定性不夠、制備相當復雜，難以回收利用，有的還會在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬陰離子，需增加相應(yīng)的設(shè)備來分離。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由環(huán)氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927專利提出把酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)分開進行。美國Halcon-SD公司US4500559提出的兩步法工藝是從反應(yīng)器來的混合物經(jīng)吸收器，再用臨界狀態(tài)下的二氧化碳抽提環(huán)氧乙烷，得到環(huán)氧乙垸，二氧化碳，水混合物與有機鹵化物、鹵硫化物等酯化反應(yīng)催化劑接觸合成BC，然后BC被送入水解反應(yīng)器，在同樣的催化劑作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高達99%。日本專利JP571006631提出了工業(yè)化規(guī)模的EO-EC-EG新工藝，專利介紹環(huán)氧乙烷和二氧化碳酯化反應(yīng)是在催化劑KI存在下，160°C進行酯化，轉(zhuǎn)化率為99.9%，乙二醇的選擇性為100%，碳酸乙烯酯法制備乙二醇技術(shù)無論在轉(zhuǎn)化率和選擇性方面，還是在生產(chǎn)過程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有較大的優(yōu)勢，在乙二醇制備技術(shù)上是一種處于領(lǐng)先地位的方法。但這種方法仍以石油為原料，且需要重新建設(shè)乙二醇生產(chǎn)裝置，這對新建設(shè)的乙二醇裝置較合適，而在對原有生產(chǎn)設(shè)備進行技術(shù)改造上，不如催化水合法有利。文獻CN101138725A公開了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法，其以金屬銅為活性組分，鋅為助劑，采用共沉淀法制備，但該催化劑草酸酯轉(zhuǎn)化率較低，同時也沒有催化劑穩(wěn)定性報道。文獻《石油化工》2007年第36巻第4期第340343頁介紹了一種采用Cu/Si02進行草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應(yīng)的研究，但該催化劑存在選擇性差，且同樣沒有催化劑穩(wěn)定性的報道。目前，世界油價據(jù)高不下，而我國的資源格局可概括為少油，少氣，多煤。發(fā)展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對石油進口的依賴、而且能夠減輕環(huán)境壓力，是非常重要的研究領(lǐng)域。以一氧化碳為原料制備草酸酯，然后將草酸酯加氫制備乙二醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線?，F(xiàn)在國內(nèi)外對以一氧化碳為原料制備草酸酯的研究取得了良好的效果，工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。而將草酸酯加氫制備乙二醇，仍有較多工作需要深入研究。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻的方法中存在的催化劑穩(wěn)定性差，壽命短，提供一種新的草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法。該方法具有催化劑穩(wěn)定性好，乙二醇選擇性高等優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，以草酸酯為原料，包括以下步驟a)氫氣和第一股原料首先進入第一反應(yīng)區(qū)中與含銅催化劑I接觸，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物；b)第一股反應(yīng)流出物與第二股原料進入至少一個第二反應(yīng)區(qū)中與含銅催化劑II接觸，生成含有乙二醇的第二股反應(yīng)流出物；其中，第一股原料與第二股原料摩爾比為0.110:1;氫氣與第一股原料與第二股原料之和的摩爾比為20300:1;第一股原料選自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物，第二股原料選自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。上述技術(shù)方案中第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度100260'C，重量空速為0.0510小時—1，氫/酯摩爾比為30200:1，反應(yīng)壓力為0.25.0MPa;第一反應(yīng)器優(yōu)選操作條件反應(yīng)溫度130230°C，重量空速為0.086小時—'，氫/酉旨摩爾比為40150:1，反應(yīng)壓力為0.53.0MPa;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度180300°C，重量空速為0.088小時"，反應(yīng)壓力為1.010.0MPa，第一股原料與第二股原料摩爾比為0.28:1。第二反應(yīng)器優(yōu)選操作條件反應(yīng)溫度180260°C，重量空速為0.15小時—1，反應(yīng)壓力為1.56.0MPa，第一股原料與第二股原料摩爾比優(yōu)選范圍為0J6:1。含銅催化劑包括活性組分、助劑和載體，載體選S氧化硅，氧化鋁中的至少一種，以催化劑重量為基準，其重量含量為560%;活性組分選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物，以催化劑重量為基準，金屬銅、銅的氧化物或其混合物的重量含量為0.0250%;助劑選自鋅、錳、鋇、鉻、鎳或鐵中的至少一種金屬或其氧化物，以催化劑重量為基準，其重量含量為030%。上述技術(shù)方案中以催化劑重量為基準，載體重量含量優(yōu)選范圍為1040%;活性組分重量含量優(yōu)選范圍為0.140%;助劑重量含量優(yōu)選范圍為0.520%。本發(fā)明采用至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)，原料分段注入，且第一反應(yīng)器在低溫操作，而第二反應(yīng)器在高溫下操作。眾所周知，加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而草酸酯加氫反應(yīng)同樣也不例外。大量研究表明，用于草酸酯加氫催化劑失活的主要原因是，催化劑結(jié)碳及活性組分晶粒長大燒結(jié)，而加氫過程的集中放熱可以導致催化劑較高的溫升，尤其催化劑活性中心的溫度可能高出催化劑表觀溫度幾十度甚至IO(TC以上，而過高的局部溫升對催化劑壽命的影響是非常致命的。不僅可大大加劇催化劑生焦過程，同時，較高的溫升會加速晶粒的長大，從而加速催化劑的失活，穩(wěn)定周期縮短。研究還表明，草酸酯加氫反應(yīng)，是典型的串聯(lián)反5應(yīng)，并且反應(yīng)中間產(chǎn)物在低溫有利生成，高溫下可進一步生成目的產(chǎn)物乙二醇。本發(fā)明中，一方面采用串聯(lián)反應(yīng)器，且第一反應(yīng)器采用低溫操作可以緩和加氫集中放熱量，避免局部溫升過高而導致催化劑快速失活，第二反應(yīng)器中采用較高操作溫度主要保證第一反應(yīng)器反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物較為完全的轉(zhuǎn)換為目的產(chǎn)物乙二醇，從而提高目的產(chǎn)物乙二醇的選擇性及收率。另一方面，通過原料分段注入的方式，可保證總氫氣量一定的情況下，真實反應(yīng)化學氣氛下合適的氫/酯比高，同時，原料的分段注入對優(yōu)化反應(yīng)過程的熱效應(yīng)有利，從總體上更進一步優(yōu)化了反應(yīng)的操作工況，降低了反應(yīng)器的操作溫升，有效保護了催化劑的反應(yīng)性能，可達到最大化的乙二醇收率及延長催化劑穩(wěn)定周期的目的。另外，需特別強調(diào)的是，反應(yīng)器串聯(lián)個數(shù)可以是2個，3個或多個。原料草酸酯可采用溶劑在一定溫度下稀釋，如C1C5的醇類，醚或C5以上烷經(jīng)，環(huán)垸烴或芳烴等作溶劑，溶劑與原料可混合注入，也可分開注入，溶劑的引入對進一步降低催化劑反應(yīng)活性位的絕熱溫升有利。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以草酸二甲酯為原料，在第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度130230°C，重量空速為0.086小時—1，氫/酯摩爾比為40150:1，反應(yīng)壓力為0.53.0MPa;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度180260°C，重量空速為0.15小時—1，反應(yīng)壓力為1.56.0MPa，第一股原料與第二股原料摩爾比為0.36:1;氫氣與第一股原料與第二股原料之和的摩爾比為20300:1，采用含銅催化劑的條件下，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率大于98%，乙二醇的選擇性大于85%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。具體實施例方式實施例1稱取比表面為200平方米/克的氧化硅載體100克，按照25。/。CuO/Si02含量配置催化劑，其步驟如下選取硝酸銅，根據(jù)Cu負載量配成浸漬液，將氧化硅載體在該溶液中浸漬20小時后，在室溫下真空干燥8小時得固體物。再將固體在120'C下干燥10小時，500°C焙燒6小時之后制得所需CuO/Si02催化劑前體。分別稱取將制得的CuO/Si02催化劑前體按所需量分別裝入直徑為18毫米的管式反應(yīng)器中，反應(yīng)前催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩爾含量80%條件下，從室溫以3t7分鐘升到450°C，恒溫4小時進行活化得到組成相同的催化劑I和催化劑II。以氫氣和草酸二甲酯為原料，草酸二甲酯原料分為第一股原料和第二股原料，第一股原料與第二股原料摩爾比為0.5:1，氫氣與第一股原料和第二股原料之和的總的摩爾比為100:1，第一股原料與第二股原料均選自草酸二甲酯。氫氣和第一股原料首先進入第一反應(yīng)器中與含銅催化劑I接觸，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物；第一股反應(yīng)流出物與第二股原料，進入第二反應(yīng)器中與含銅催化劑n接觸，生成含有乙二醇的第二股反應(yīng)流出物；其中，在第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度15(TC，重量空速為0.1小時—、氫/酯摩爾比為100:1，反應(yīng)壓力為0.5MPa;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度230°C，重量空速為0.2小時—1，反應(yīng)壓力為3.5MPa，其反應(yīng)結(jié)果為草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為96.7%，乙二醇的選擇性為87.4%。實施例2按照實施例1的各個步驟及條件制得35%Cu+10%Cu2O+5%Zn/SiOj々Cu-Cu20-Zn/Si02催化劑I和20%Cu+5%Cu2O/Al2O3的Cu-Cu20/Al203催化劑II。以氫氣和草酸二甲酯為原料，草酸二甲酯原料分為第一股原料和第二股原料，第一股原料與第二股原料摩爾比為1:1，氫氣與第一股原料和第二股原料之和的總的摩爾比為60:1，第一股原料與第二股原料均選自草酸二甲酯。氫氣和第一股原料首先進入第一反應(yīng)器中與催化劑I接觸，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物；第一股反應(yīng)流出物與第二股原料，進入第二反應(yīng)器中與催化劑II接觸，生成含有乙二醇的第二股反應(yīng)流出物；其中，在第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度140'C，重量空速為0.2小時—、氫/酯摩爾比為40:l，反應(yīng)壓力為0.5MPa;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度19(TC，重量空速為0.3小時—、反應(yīng)壓力為3.5MPa，其反應(yīng)結(jié)果為草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為98.8%，乙二醇的選擇性為83.1%。實施例3按照實施例1的各個步驟及條件制得48%Cu+2%Cu20+5%Fe203/Si02的Cu-Cu20-Fe203/Si02催化劑I和40%Cu+20%Cu2O/Al2O3的Cu-Cu20/Al203催化劑II。以氫氣和草酸酯為原料，草酸酯為草酸二甲酯與草酸二乙酯摩爾比為1:1的混合物，草酸酯原料分為第一股原料和第二股原料，第一股原料與第二股原料摩爾比為3:1，氫氣與第一股原料和第二股原料之和的總的摩爾比為160:l，第一股原料與第二股原料均選自草酸二甲酯與草酸二乙酯摩爾比為1:1的混合物。氫氣和第一股原料首先進入第一反應(yīng)器中與催化劑I接觸，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物；第一股反應(yīng)流出物與第二股原料，進入第二反應(yīng)器中與催化劑II接觸，生成含有乙二醇的第二股反應(yīng)流出物；其中，在第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度180。C，重量空速為l小時人氫/酯摩爾比為130:1，7反應(yīng)壓力為1.5MPa;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度23(TC，重量空速為0.9小時—、反應(yīng)壓力為1.8MPa，其反應(yīng)結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為90.3%。實施例4按照實施例1的各個步驟及條件制得6%CuO+3%Cu20+5%BaO/Si02的CuO-Cu20-BaO/Si02催化劑I禾卩20%Cu+8%Cu2O+30%Cr2O3/SiO2的CuO-Cu20-Cr203/Si02催化劑n。以氫氣和草酸酯為原料，草酸酯為草酸二甲酯與草酸二乙酯摩爾比為2:1的混合物，草酸酯原料分為第一股原料和第二股原料，第一股原料與第二股原料摩爾比為8:1，氫氣與第一股原料和第二股原料之和的總的摩爾比為200:l，第一股原料與第二股原料均選自草酸二甲酯與草酸二乙酯摩爾比為2:1的混合物。氫氣和第一股原料首先進入第一反應(yīng)器中與催化劑I接觸，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物；第一股反應(yīng)流出物與第二股原料，進入第二反應(yīng)器中與催化劑n接觸，生成含有乙二醇的第二股反應(yīng)流出物；其中，在第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度20(TC，重量空速為3小時"，氫/酯摩爾比為200:1，反應(yīng)壓力為2.2MPa;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度240。C，重量空速為2.5小時—1，反應(yīng)壓力為2.2MPa，其反應(yīng)結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為92.3%。實施例5按照實施例1的各個步驟及條件制得10%CuO+3%Cu20+10%ZnO/SiO2的CuO-Cu20-ZnO/Si02催化劑I禾卩20%CuO+8%Cu20+30%Cr2O3+2%MnO/Si02的CuO-Cu20-Cr203-MnO/Si02催化劑II。以氫氣和草酸酯為原料，草酸酯選自草酸二甲酯與草酸二乙酯，草酸酯原料分為第一股原料和第二股原料，第一股原料與第二股原料摩爾比為8:1，氫氣與第一股原料和第二股原料之和的總的摩爾比為200:l，第一股原料與第二股原料分別選自草酸二甲酯與草酸二乙酯。氫氣和第一股原料首先進入第一反應(yīng)器中與催化劑I接觸，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物；第一股反應(yīng)流出物與第二股原料，進入第二反應(yīng)器中與催化劑II接觸，生成含有乙二醇的第二股反應(yīng)流出物；其中，在第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度21(TC,重量空速為5小時—1，氫/酯摩爾比為100:1，反應(yīng)壓力為3.5MPa;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度25(TC，重量空速為5小時—、反應(yīng)壓力為3.5MPa，其反應(yīng)結(jié)果為草酸酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為94.6%。實施例6按照實施例1的各個步驟及條件制得35%CuO+5%Cu+10%Cu2O+25%ZnO/SiO2的CuO-Cu-Cu20-ZnO/Si02催化齊UI禾卩20%CuO+10%Cu+5%Cu2O/Al2O3的CuO-Cu-Cu20/A1203催化劑II以及10%CuO+15%Cu20+10%Cr2O3/Al2O3的CuO-Cu20-Cr203/Al203催化劑III。以氫氣和草酸二甲酯為原料，草酸二甲酯原料分為第一股原料、第二股原料和第三股原料，第一股原料與第二股原料和第三股原料摩爾比為1:1:1.5，氫氣與第一股原料、第二股原料和第三股原料之和的總的摩爾比為80:1，第一股原料、第二股原料和第三股原料均選自草酸二甲酯。氫氣和第一股原料首先進入第一反應(yīng)器中與催化劑I接觸，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物；第一股反應(yīng)流出物與第二股原料，進入第二反應(yīng)器中與催化劑II接觸，生成含有乙二醇的第二股反應(yīng)流出物；第二股反應(yīng)流出物與第三股原料，進入第三反應(yīng)器中與催化劑in接觸，生成含有乙二醇的第三股反應(yīng)流出物；其中，第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度23(TC，重量空速為0.8小時"，氫/酯摩爾比為80:1，反應(yīng)壓力為6MPa;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度240°C，重量空速為3小時—1，反應(yīng)壓力為6MPa;第三反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度250。C，重量空速為2小時—'，反應(yīng)壓力為6MPa，其反應(yīng)結(jié)果為草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為97.3%。對比例1按照實施例4相同的催化劑、條件及反應(yīng)原料，只是僅采用一個反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)果對比如下表1兩段反應(yīng)器串聯(lián)(本發(fā)明)與一段反應(yīng)器反應(yīng)效果對比<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由上表可以明顯看出，本發(fā)明技術(shù)方案無論在原料的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物的選擇性及催化劑穩(wěn)定性方面，均優(yōu)于傳統(tǒng)技術(shù)方案，具有顯著效果。權(quán)利要求1、一種草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，以草酸酯為原料，包括以下步驟a)氫氣和第一股原料首先進入第一反應(yīng)區(qū)中與含銅催化劑I接觸，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物；b)第一股反應(yīng)流出物與第二股原料進入至少一個第二反應(yīng)區(qū)中與含銅催化劑II接觸，生成含有乙二醇的第二股反應(yīng)流出物；其中，第一股原料與第二股原料摩爾比為0.1～10∶1；氫氣與第一股原料與第二股原料之和的摩爾比為20～300∶1；第一股原料選自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物，第二股原料選自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度100260°C，重量空速為0.0510小時—\氫/酯摩爾比為30200:1，反應(yīng)壓力為0.25.0MPa;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度180300°C，重量空速為0.088小時—、反應(yīng)壓力為1.010.0MPa，第一股原料與第二股原料摩爾比為0.28:1。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于第一反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度130230°C，重量空速為0.086小時"，氫/酯摩爾比為40150:1，反應(yīng)壓力為0.53.0MPa;第二反應(yīng)器操作條件反應(yīng)溫度180260°C，重量空速為0.15小時"，反應(yīng)壓力為1.56.0MPa，第一股原料與第二股原料摩爾比為0.36:1。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于含銅催化劑包括活性組分、助劑和載體，載體選自氧化硅，氧化鋁中的至少一種，以催化劑重量為基準，其重量含量為560%;活性組分選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物，以催化劑重量為基準，金屬銅、銅的氧化物或其混合物的重量含量為0.0250%;助劑選自鋅、錳、鋇、鉻、鎳或鐵中的至少一種金屬或其氧化物，以催化劑重量為基準，其重量含量為030%。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，其特征在于以催化劑重量為基準，載體重量含量為1040%;活性組分重量含量為0.140%;助劑重量含量為0.520%。全文摘要本發(fā)明涉及一種草酸酯生產(chǎn)乙二醇的方法，主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物選擇性低，催化劑再生周期短的問題。本發(fā)明通過采用以草酸酯為原料，包括以下步驟(a)氫氣和第一股原料首先進入第一反應(yīng)區(qū)中與含銅催化劑I接觸，生成含有乙二醇的第一股反應(yīng)流出物；(b)第一股反應(yīng)流出物與第二股原料，進入至少一個第二反應(yīng)區(qū)中與含銅催化劑II接觸，生成含有乙二醇的第二股反應(yīng)流出物；其中，第一股原料與第二股原料摩爾比為0.1～10∶1；氫氣與第一股原料與第二股原料之和的摩爾比為20～300∶1；第一股原料選自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物，第二股原料選自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于增產(chǎn)乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07C31/20GK101475441SQ20081004413公開日2009年7月8日申請日期2008年12月18日優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日發(fā)明者劉俊濤,孫鳳俠,鐘思青申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院