專利名稱：：正丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種正丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法，特別是關(guān)于丁烯-2與丁烯-1雙鍵異構(gòu)化的方法。
背景技術(shù)：
：1-丁烯是一種化學(xué)性質(zhì)較活潑的(x-烯烴，高純度1-丁烯主要用于生產(chǎn)線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚單體，LLDPE因具有良好的的高溫蠕變性能、較高的抗沖擊強(qiáng)度及耐熱、耐磨性能，尤其適宜作熱水管材，故成為近年來迅速增長的熱塑性高分子材料；同時(shí)，1-丁烯的其它齊聚產(chǎn)品，如二聚體1-辛烯和三聚體十二碳烯除可替代1-丁烯合成更好的LLDPE和HDPE夕卜，還可大量用于汽車和潤滑油添加劑、合成洗滌劑，表面活性劑以及增塑劑、印染劑、乳化劑等，其用途十分廣泛，且用量逐年增加。1-丁烯共聚體，尤其是低密度聚乙烯(LLDPE)的市場(chǎng)看好，帶動(dòng)了1-丁烯需求量迅猛增加。但情況不同的是，1-丁烯的生產(chǎn)商只有少數(shù)對(duì)外出售產(chǎn)品，這更加劇了1-丁烯供需緊張的局面。目前，全球l-丁烯生產(chǎn)路線主要有兩種，一種是以乙烯為原料的齊聚工藝，另一種是以C4烴為原料的抽提工藝，后者約占總產(chǎn)能的64.5%。由于乙烯供需矛盾十分突出，且價(jià)格較高，所以采用乙烯二聚生產(chǎn)l-丁烯的技術(shù)路線面臨生產(chǎn)成本偏高的巨大壓力。而對(duì)于碳四餾分通過抽提工藝得到1-丁烯的技術(shù)路線，通常要經(jīng)過丁二烯抽提或氫化除去丁二烯、異丁烯醚化、然后精密分離后得到純度較高的丁烯-l產(chǎn)品，并同時(shí)副產(chǎn)富含丁烯-2的烴類混合物(主要是丁烯-2及正丁烷)。如果將這部分丁烯-2，通過異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為1-丁烯，然后再進(jìn)行循環(huán)分離，或單獨(dú)分離實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)高純丁烯-1的目的，其投資少收益高，對(duì)于提高碳四烴綜合利用價(jià)值，提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益意義重大。近年來，國內(nèi)外相關(guān)石化公司已對(duì)丁烯-2異構(gòu)生產(chǎn)丁烯-1的工藝產(chǎn)生極大的興趣。而相反的情況是，一定條件下，石化公司需要將丁烯-l異構(gòu)化為丁烯-2用于生產(chǎn)甲乙酮，垸基化原料或?yàn)橐蚁┒∠┢缁票┑脑?，而目前用于丁?l異構(gòu)為丁烯-2的技術(shù)主要是低溫臨氫異構(gòu)化技術(shù)，顯然氫氣的消耗，較高的壓力以及選擇性的控制等存在諸多問題。3文獻(xiàn)WO02/096843Al(CN1511126A)中公開了一種采用堿性金屬氧化物催化劑的烯烴異構(gòu)化方法，如氧化鎂，優(yōu)選為高純度氧化鎂，在固定床反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)內(nèi)烯烴如2-烯烴制造l-丁烯。該方法盡管可以在高溫下約34050(TC實(shí)現(xiàn)20%30%的2-丁烯轉(zhuǎn)化為1-丁烯，但它明顯的缺點(diǎn)在于，原料預(yù)處理麻煩，易被空氣、水汽及酸、堿化學(xué)物質(zhì)中毒，催化劑壽命較短，一般僅有幾十小時(shí)。文獻(xiàn)WO02094433Al(CN1522175A)詳述了上述用于烯烴異構(gòu)化的堿性金屬氧化物催化劑的活化或再生方法，即在活化狀態(tài)下，通過與含不多于5體積ppm分子氧的脫氧氮?dú)饨佑|而使催化劑活化，盡管如此，對(duì)異構(gòu)化催化劑壽命改進(jìn)的效果是很微小的。文獻(xiàn)(石油化工，18(2)，1989:7580)2-丁烯異構(gòu)化催化劑的研究一文，介紹了A1203催化劑(比表面85.8平方米/克)，用少量過渡金屬氧化物改性后，能抑制碳鏈異構(gòu)和裂解副反應(yīng)進(jìn)行，尤其是用0.4。/。Mn氧化物改性的Al2O3催化劑，在48(TC左右，異丁烯及裂解副產(chǎn)物較少，可用于2-丁烯異構(gòu)化為1-丁烯的反應(yīng)。但該文獻(xiàn)沒有報(bào)道該異構(gòu)化催化劑活性周期的情況，同時(shí)反應(yīng)過程需要氮?dú)庀♂?，工業(yè)應(yīng)用能耗大。USP4814542公開了一種丁烯-2異構(gòu)為丁烯-1的技術(shù)，其催化劑采用Y氧化鋁為載體，包含一定量選自元素周期表第iiA族、第vm族、第VIIIB族或錸系元素中的一種或幾種。實(shí)施例中介紹的不同配比的催化劑，在反應(yīng)溫度47(TC,常壓及重量空速為6小時(shí)"的條件下，異丁烯的含量低。同樣，但該專利中沒有異構(gòu)化催化劑活性周期的情況報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)技術(shù)中存在的反應(yīng)選擇性差，催化劑再生周期短的問題，提供一種新的正丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法。該方法具有目的產(chǎn)物選擇性好及催化劑穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種正丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法，含丁烯的原料與二氧化硅催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為100480°C，反應(yīng)壓力為-0.0810MPa，重量空速為0.1100小時(shí)"的條件下，反應(yīng)生成含有丁烯-1與丁烯-2摩爾比接近熱力學(xué)平衡值的流出物，其中二氧化硅的純度大于98%，二氧化硅催化劑比表面為50600平方米/克。上述技術(shù)方案中原料優(yōu)選方案為丁烯-1、丁烯-2或不符合熱力學(xué)平衡值的含丁烯-l與丁烯-2的混合物。二氧化硅的純度優(yōu)選為大于99%，二氧化硅催化劑比表面優(yōu)選范圍為100500平方米/克。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為150380°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.052MPa，重量空速優(yōu)選范圍為150小時(shí)—、眾所周知，丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)的所需活化能是很低的，若催化劑所提供的活性位酸性偏高，在丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，丁烯骨架異構(gòu)以及裂解及聚合反應(yīng)均會(huì)發(fā)生，從而導(dǎo)致目的產(chǎn)物的選擇性及穩(wěn)定性均會(huì)受到影響，本發(fā)明中，采用高純二氧化硅為催化劑，進(jìn)行丁烯異構(gòu)化反應(yīng)，一方面高純二氧化硅具有極弱的酸性、良好的催化活性位分布以及較寬的催化活性區(qū)間，從而在較大的范圍實(shí)現(xiàn)了丁烯的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，即保證了足夠催化活性，又并保證較高的選擇性，同時(shí)，由于高純二氧化硅極弱的酸性，又大大降低生焦反應(yīng)速率，從而可有效延長催化劑的穩(wěn)定周期，減少再生的頻次。本發(fā)明用二氧化硅分子篩為催化劑，借助固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為150380°C，壓力為0.052MPa，重量空速為150小時(shí)"的條件下，對(duì)丁烯進(jìn)行雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，其目的產(chǎn)物選擇性可大于99%，催化劑經(jīng)2000小時(shí)考評(píng)，其原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率能保持不變，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。具體實(shí)施例方式實(shí)施例19將50克純度為98.5%，比表面為100平方米/克的二氧化硅粉加入30克10%(重量)醋酸水溶液，混合后，擠出成型，并在13(TC烘干6小時(shí)，43(TC焙燒4小時(shí)后制得所需二氧化硅催化劑，其比表面95平方米/克。將上述二氧化硅催化劑，裝入固定床反應(yīng)器中，采用煉廠抽余n為原料(以重量百分比計(jì)，正丁烷17.8%，順-2-丁烯22.2%，反-2-丁烯60%)，在重量空速為3小時(shí)"，壓力為常壓下，不同反應(yīng)溫度的丁烯-2異構(gòu)為丁烯-l的反應(yīng)結(jié)果如下表l:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例1019按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟制得二氧化硅催化劑，只是二氧化硅的純度為99.1%，二氧化硅粉的比表面為400平方米/克，采用煉廠抽余II為原料(以重量百分比計(jì)，正丁垸17.8%，順-2-丁烯22.2%，反-2-丁烯60%)，在溫度為320小時(shí)—1，壓力為O.lMPa條件下，不同反應(yīng)重量空速條件下丁烯-2異構(gòu)為丁烯-1的反應(yīng)結(jié)果如下表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例20按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件制得二氧化硅催化劑，只是二氧化硅的純度為99.7%，二氧化硅粉的比表面為300平方米/克，采用丁烯-2為原料，在溫度為10(TC，重量空速為2小時(shí)—1，壓力為0.1MPa條件下，丁烯-2異構(gòu)為丁烯-l的反應(yīng)結(jié)果丁烯-2轉(zhuǎn)化率為7.9%，丁烯-1的收率為7.88%，丁烯-1選擇性為99.7%。實(shí)施例21按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及操作條件制得二氧化硅催化劑，只是二氧化硅的純度為99.6%，二氧化硅粉的比表面為550平方米/克，采用純丁烯-l為原料，在溫度為15(TC，重量空速為3小時(shí)—、壓力為0.5MPa條件下，丁烯-1異構(gòu)為丁烯-2的反應(yīng)結(jié)果丁烯-1轉(zhuǎn)化率為87.3%,丁烯-2的收率為87.0%，丁烯-1選擇性為99.6%。實(shí)施例22按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟制得的二氧化硅催化劑，只是二氧化硅的純度為98.3%，二氧化硅粉的比表面為450平方米/克，反應(yīng)前催化劑在55(TC、氮?dú)鈿夥障禄罨?小時(shí)。然后在反應(yīng)溫度為320°C，重量空速為6.5小時(shí)"條件下，采用重量百分組成為正丁垸17.8%，順-2-丁烯22.2%，反-2-丁烯60%的碳四原料進(jìn)行壽命試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如表l所示。表3反應(yīng)時(shí)間,小時(shí)丁烯-2的轉(zhuǎn)化率,％丁烯-1的收率,％丁烯-1的選擇性,％22.1521.9098.843021.4721.1598.5210021.1021.0999.9530021.3721.0998.6750021.2121.0699.3380021.4821.2598.94100021.4721.4599.94120021.2321.2299.94140021.1421.0899.72160021.2121.0999.41180021,3621.2599.50200021.0721.0199.71顯然采用本發(fā)明的技術(shù)方案催化劑的活性周期長，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。比較例1按照實(shí)施例20的各個(gè)步驟及操作條件制得二氧化硅催化劑，只是二氧化硅的純度為95.4%，同時(shí)采用同實(shí)施例21相同的進(jìn)料及反應(yīng)條件，其反應(yīng)結(jié)果為丁烯-2轉(zhuǎn)化率為9.9%，丁烯-1的收率為5.12%，丁烯-1選擇性為51.7%。丁烯-1的收率及選擇性明顯低于采用純度較高二氧化硅催化劑的反應(yīng)結(jié)果。比較例2按照實(shí)施例22的各個(gè)步驟及操作條件制得二氧化硅催化劑，只是二氧化硅的純度為93.4%,同時(shí)采用同實(shí)施例22相同的進(jìn)料及反應(yīng)條件，其反應(yīng)結(jié)果為丁烯-2轉(zhuǎn)化率為24.3%，丁烯-1的收率為17.2%，丁烯-1選擇性為70.7%。催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行600小時(shí)后，催化劑活性明顯降低，丁烯-1的收率不及12%。顯然純度對(duì)丁烯-1的收率及選擇性影響顯著，本發(fā)明采用純度較高二氧化硅催化劑的反應(yīng)結(jié)果良好。權(quán)利要求1、一種正丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法，含丁烯的原料與二氧化硅催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為100～480℃，反應(yīng)壓力為-0.08～10MPa，重量空速為0.1～100小時(shí)-1的條件下，反應(yīng)生成含有丁烯-1與丁烯-2摩爾比接近熱力學(xué)平衡值的流出物，其中二氧化硅的純度大于98％，二氧化硅催化劑比表面為50～600平方米/克。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述正丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法，其特征在于原料為丁烯-1、丁烯-2或不符合熱力學(xué)平衡值的含丁烯-1與丁烯-2的混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述正丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法，其特征在于二氧化硅的純度大于99%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述正丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法，其特征在于二氧化硅催化劑比表面為100500平方米/克。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述正丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為150380°C，壓力為0.052MPa，重量空速為150小時(shí)—1。全文摘要本發(fā)明涉及一種正丁烯雙鍵異構(gòu)化的方法，主要解決以往技術(shù)中存在反應(yīng)選擇性差，催化劑再生周期短的問題。本發(fā)明通過采用含丁烯的原料與二氧化硅催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為100～480℃，反應(yīng)壓力為-0.08～10MPa，重量空速為0.1～100小時(shí)^-1的條件下，反應(yīng)生成含有丁烯-1與丁烯-2摩爾比接近熱力學(xué)平衡值的流出物，其中二氧化硅的純度大于98％，二氧化硅催化劑比表面為50～600平方米/克的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于正丁烯雙鍵異構(gòu)化的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C07C11/08GK101475431SQ20081004414公開日2009年7月8日申請(qǐng)日期2008年12月18日優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日發(fā)明者劉俊濤,孫鳳俠,朱志焱,駿蒯申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院