專利名稱：一種制備n-烷基-(3,4-亞甲二氧基)苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種N-烷基-(3， 4-亞甲二氧基)苯胺的方法。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)外合成N-烷基-(3， 4-亞甲二氧基)苯胺的方法主要有兩種 一種是 如歐洲專利EP0549263所述，采用3, 4-亞甲二氧基苯與氫溴酸溴化，再與氨水在高 壓釜中進行氨化反應(yīng)得到N-乙基-(3， 4-亞甲二氧基)苯胺的工藝。該方法存在"三 廢"污染大，后處理比較麻煩，目的產(chǎn)物分離困難，收率低，原料不易回收等缺點。 氫溴酸易腐蝕設(shè)備，且垸氨解時需較高溫度和壓力，因此對設(shè)備要求很高。另一種是采用氫化還原法， 一般為3, 4-(亞甲二氧基)硝基苯在鐵粉、高活性 鎳催化劑或鈀/炭等催化作用下先加氫還原制得3， 4-(亞甲二氧基)苯胺，經(jīng)分離 后再在壓力條件下加入垸基化試劑進行N-垸基化反應(yīng)，得到N-垸基-(3， 4-亞甲二 氧基)苯胺。該方法單垸基化選擇性差，所得為N-烷基化和N， N-雙垸基化的混合物， 反應(yīng)條件不易控制，操作繁瑣，成本較高，不具有工業(yè)化生產(chǎn)的意義。中國專利CN1546487對該方法進行了改良，以CI-C4低級脂肪醛/酮為烷基化試 劑，甲醇、乙醇、甲苯等為溶劑，以骨架鎳為催化劑，加氫還原和N-垸基化反應(yīng)在 同一個反應(yīng)釜中進行，還原產(chǎn)物不經(jīng)分離，連續(xù)迸行烷基化反應(yīng)，制得N-烷基-(3， 4-亞甲二氧基)苯胺，雖具有轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，可降低成本，對環(huán)境污染小，易 于工業(yè)化等特點。但烷基化反應(yīng)仍需在通氫加壓條件下進行，且需另加烷基化試劑， 操作仍然繁瑣。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)狀，旨在提供一種對環(huán)境污染小、N-烷基化選擇性 好、轉(zhuǎn)化率高、原料易回收，催化劑能連續(xù)套用、生產(chǎn)成本低的一種制備N-垸基-(3， 4-亞甲二氧基)苯胺的方法。本發(fā)明目的的實現(xiàn)方式為， 一種制備N-烷基-(3， 4-亞甲二氧基)苯胺的方法， 在壓力釜中，以3， 4-(亞甲二氧基)硝基苯為起始原料，C1-C4低級脂肪醇作為反 應(yīng)溶劑和烷基化試劑，硝基物與烷基化試劑的重量比為1:2—10;以阮尼鎳催化劑 作為加氫還原和N-烷基化反應(yīng)的催化劑,其用量為硝基物重量的5—30%;裝料完畢， 封閉壓力釜，通氫氣置換；升溫，通氨，控制氫壓為1.0—5.0MPa,反應(yīng)溫度為40間為2—4小時，氫化反應(yīng)結(jié)束，降溫，泄壓，隨后連續(xù)進行N-烷 基化反應(yīng)，通氮氣置換，升溫反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為90—200'C，反應(yīng)時間為10—15 小時，制得N-垸基-(3, 4-亞甲二氧基)苯胺，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通式為式中R=C1-C4烷基。其中所用的C1-C4低級脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2—丁醇等。 本發(fā)明是以3， 4-(亞甲二氧基)硝基苯為起始原料，C1-C4低級脂肪醇既作為溶劑又作為烷基化試劑，在同一反應(yīng)釜內(nèi)，以阮尼鎳做為催化劑，氫化還原和N-烷基化反應(yīng)連續(xù)進行，不需加入其它醛、酮類烷基化試劑。本發(fā)明對環(huán)境污染小、N-垸基化選擇性好、轉(zhuǎn)化率高；原料易回收，催化劑能連續(xù)套用10多次，可有效降低生產(chǎn)成本；減少了工業(yè)化對設(shè)備的要求，可簡化生產(chǎn)工序，降低設(shè)備要求和生產(chǎn)成本，更具生產(chǎn)可行性和可操作性。
具體實施方式
本發(fā)明以3， 4-(亞甲二氧基)硝基苯為起始原料，以C1-C4低級脂肪醇為反應(yīng) 溶劑和烷基化試劑催化合成N-烷基-(3, 4-亞甲二氧基)苯胺。下面舉出本發(fā)明具 體實施例例1、取3， 4-(亞甲二氧基)硝基苯125g，阮尼鎳催化劑25g，無水乙醇275g 混合加入高壓釜中，通氫，80°C / 2. 5MPa反應(yīng)2小時。氮氣置換，升溫至17(TC,反 應(yīng)10小時。產(chǎn)物經(jīng)濃縮、高真空蒸餾，收集130—15(TC之間的餾分115g，氣相色譜 分析，N-乙基-(3, 4-亞甲二氧基)苯胺的含量為96.4%，收率93.1%.未檢測到3， 4-亞甲二氧基苯胺。例2、 3， 4-(亞甲二氧基)硝基苯125g,阮尼催化劑25g，甲醇275g混合加入 高壓釜中，通氫，70'C / 2. 5MPa反應(yīng)2. 5小時。氮氣置換，升溫至160'C，反應(yīng)10 小時。產(chǎn)物經(jīng)濃縮、高真空蒸餾，收集125—145iC之間的餾分106g,氣相色譜分析， N-甲基-(3, 4-亞甲二氧基)苯胺的含量為95.8%，收率94%.未檢測到3， 4-亞甲二 氧基苯胺。例3、 3, 4-(亞甲二氧基)硝基苯125g，阮尼鎳催化劑25g，異丙醇500g混合 加入高壓釜中，通氫，90'C / 2. 5MPa反應(yīng)2. 5小時。氮氣置換，自然升溫升壓至180 'C，反應(yīng)12小時。產(chǎn)物經(jīng)濃縮、高真空蒸餾，收集140—16(TC之間的餾分120g，氣相色譜分析，N-甲基-(3, 4-亞甲二氧基)苯胺的含量為93.8%，收率90.1%.未檢 測到3， 4-亞甲二氧基苯胺。例4、 3， 4-(亞甲二氧基)硝基苯125g，阮尼鎳催化劑12.5g,乙醇750g混合 加入高壓釜中，通氫，100"C/5.0MPa反應(yīng)2.5小時。氮氣置換，升溫至200"C，反 應(yīng)15小時。產(chǎn)物經(jīng)濃縮、高真空蒸餾，收集130 150'C之間的餾分110g,氣相色譜 分析，N-乙基-(3， 4-亞甲二氧基)苯胺的含量為95.6%,收率89%.未檢測到3, 4-亞甲二氧基苯胺。例5、 S， 4-(亞甲二氧基)硝基苯125g，阮尼鎳催化劑37.5g，乙醇600g混合 加入高壓釜中，通氫，40'C/1.0MPa反應(yīng)4小時。氮氣置換，升溫至90"C，反應(yīng)15 小時。產(chǎn)物經(jīng)濃縮、高真空蒸餾，收集130—150'C之間的餾分117g，氣相色譜分析， N-乙基-(3, 4-亞甲二氧基)苯胺的含量為95. 4%，收率94. 7%.未檢測到3, 4-亞甲 二氧基苯胺。例6、 3, 4-(亞甲二氧基〉硝基苯125g,阮尼鎳催化劑25g， 丁醇600g混合加 入高壓釜中，通氫，80°(:/2.5膨3反應(yīng)2.5小時。氮氣置換，升溫至2001C,反應(yīng) IO小時。產(chǎn)物經(jīng)濃縮、高真空蒸餾，收集150—170'C之間的餾分130g，氣相色譜分 析，N-甲基-(3， 4-亞甲二氧基)苯胺的含量為92.8%，收率90%.未檢測到3， 4-亞甲二氧基苯胺。權(quán)利要求
1、一種制備N-烷基-(3，4-亞甲二氧基)苯胺的方法，其特征在于在壓力釜中，以3，4-(亞甲二氧基)硝基苯為起始原料，C1-C4低級脂肪醇作為反應(yīng)溶劑和烷基化試劑，硝基物與烷基化試劑的重量比為1∶2-10；加入還原烷基化催化劑，其用量為硝基物重量的5-30％；裝料完畢，封閉壓力釜，通氫氣置換；升溫，通氫，控制氫壓為1.0-5.0MPa，反應(yīng)溫度為40-100℃，反應(yīng)時間為2-4小時，氫化反應(yīng)結(jié)束，降溫，泄壓，隨后連續(xù)進行N-烷基化反應(yīng)，通氮氣置換，升溫反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為90-200℃，反應(yīng)時間為10-15小時，制得N-烷基-(3，4-亞甲二氧基)苯胺，反應(yīng)及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通式為id="icf0001" file="S2008100470711C00011.gif" wi="128" he="15" top= "112" left = "36" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式中R＝C1-C4烷基。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的--種制備N-烷基-(3, 4-亞甲二氧基)苯胺的方法， 其特征在于所用的C1-C4低級脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或2— 丁醇。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種制備N-烷基-(3, 4-亞甲二氧基)苯胺的方法, 其特征在于所用的還原烷基化催化劑為阮尼鎳催化劑。
全文摘要
一種制備N-烷基-(3，4-亞甲二氧基)苯胺的方法，涉及N-烷基-(3，4-亞甲二氧基)苯胺的方法。在壓力釜中，以3，4-(亞甲二氧基)硝基苯為起始原料，C1-C4低級脂肪醇作為反應(yīng)溶劑和烷基化試劑，加入還原烷基化催化劑，封閉壓力釜，通氫氣置換，升溫，通氫，氫化反應(yīng)結(jié)束，降溫，泄壓，隨后連續(xù)進行N-烷基化反應(yīng)，通氮氣置換，升溫反應(yīng)制得N-烷基-(3，4-亞甲二氧基)苯胺。采用本發(fā)明，氫化還原和N-烷基化反應(yīng)在同一反應(yīng)釜內(nèi)進行，還原產(chǎn)物無須分離，無須加入醛、酮類烷基化試劑，直接進行N-烷基化反應(yīng)。本發(fā)明對環(huán)境污染小、N-烷基化選擇性好、轉(zhuǎn)化率高，原料易回收，催化劑能套用、生產(chǎn)成本低、可簡化生產(chǎn)工序。
文檔編號C07D317/66GK101245060SQ20081004707
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月17日
發(fā)明者王存亮, 勇 趙, 黃桂泉 申請人:武穴市龍翔藥業(yè)有限公司