專利名稱：含有蒽苯甲酮取代基的雙酚單體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于屬于高分子材料及其制備方法的技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及含有蒽苯甲酮取代基的2，6-二羥基苯酚化合物及其合成方法和由其在合成含蒽苯甲酮聚芳醚酮類樹脂材料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
近年來耐高溫高性能高分子材料是高分子領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)和前沿研究課題。聚酰胺、聚醚砜、聚芳醚、聚芳醚酮等很多熱塑性樹脂都有高的熱穩(wěn)定性、好的機(jī)械性能等優(yōu)異的性能，在很多領(lǐng)域中有重要的應(yīng)用前景。聚芳醚酮類聚合物在分子結(jié)構(gòu)中含有剛性、耐熱性的亞苯基及柔性、耐熱性的醚鍵，表現(xiàn)出高的耐熱性和高的物理機(jī)械性能。其中，以ICI公司PES、PEEK、PEK以及后來開發(fā)出來的聚苯硫醚PPSS，聚酮硫醚PKS為代表，展示了重要的應(yīng)用價值。
與本發(fā)明相近的現(xiàn)有技術(shù)可參考《高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報》，2005，26(3)，586。隨著分子結(jié)構(gòu)中剛性結(jié)構(gòu)側(cè)基的引入，如引入2-(4-苯氧基苯基)-1，4-苯二酚，聚合物耐熱性提高。但是他們也存在著不足，就是合成方法相對復(fù)雜，由其所制備的高性能線形聚合物，沒有足夠高的化學(xué)抵抗能力，沒有好的溶劑抵抗能力，在溶劑中易溶解、溶脹或者破裂、不具備的優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)等。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，首先合成含蒽苯甲酮基團(tuán)的雙酚單體；再用含蒽苯甲酮基團(tuán)的雙酚單體與第二單體、第三單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得相應(yīng)的含側(cè)基蒽苯甲酮的可自交聯(lián)的聚合物。在聚合物中引入與聚芳醚酮結(jié)構(gòu)相似的可交聯(lián)蒽苯甲酮基團(tuán)，可以利用蒽環(huán)的利于交聯(lián)性來影響聚合物的熱穩(wěn)定性、熱交聯(lián)性、輻照交聯(lián)性等，進(jìn)而使聚合物在高溫、高輻照領(lǐng)域有很廣闊的應(yīng)用前景。同時，體現(xiàn)出2-(4-苯氧基苯基)-1，4-苯二酚所不具備的優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而在光學(xué)領(lǐng)域有很廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的含有蒽苯甲酮取代基的雙酚單體的結(jié)構(gòu)為
命名為4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽。
本發(fā)明的雙酚單體是新的化合物。該化合物在雙酚中引入含有蒽苯甲酮結(jié)構(gòu)的大側(cè)基，可以增加分子鏈的剛性，提高其耐熱等級。本發(fā)明的雙酚單體能夠與第二種單體、第三種單體或第四種單體等進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備出含側(cè)基蒽苯甲酮基團(tuán)的聚芳醚酮、聚芳醚等的均聚物和共聚物。蒽苯甲酮結(jié)構(gòu)具有可控自交聯(lián)及優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，將該結(jié)構(gòu)引入聚合物，使聚合物具有自身熱交聯(lián)性和優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)。
本發(fā)明的含有蒽苯甲酮取代基的雙酚單體的制備方法，有酰基化、制備含甲氧基的中間產(chǎn)物和制得二酚單體三個反應(yīng)步驟； 1、將蒽、對氟苯甲酰氯及溶劑二氯甲烷加入到反應(yīng)體系，室溫攪拌下加入無水氯化鋅，體系回流8～12小時，蒸去二氯甲烷，出料到水中，用堿液洗滌，真空干燥，乙醇重結(jié)晶得淺黃色付氏?；a(chǎn)物，命名為9-(4-氟苯?；?蒽；其中蒽、對氟苯甲酰氯、無水氯化鋅的摩爾比為1∶1～1.2∶4～6，蒽和溶劑二氯甲烷的用量比為1mol∶2000～6000ml。
2、將上述付氏?；a(chǎn)物與2，6-二甲氧基苯酚、催化劑無水K2CO3和溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，帶水劑甲苯放入裝有氮?dú)馔?、帶水器、回流冷凝管的容器中，甲苯回流帶?～2小時，排除甲苯，然后溶劑回流反應(yīng)4～6小時，出料到酸性水中，沉淀過濾、水洗、干燥。色譜柱二氯甲烷淋洗，蒸餾濃縮、真空干燥得淺黃色固體的含甲氧基的中間產(chǎn)物，命名為4-(2，6-二甲氧基苯氧基苯基)羰基-9-蒽。其中付氏?；a(chǎn)物、2，6-二甲氧基苯酚和無水碳酸鉀的摩爾比率為1∶1∶1.03～1.05。溶劑帶水劑用量為每0.1mol付氏?；a(chǎn)物加溶劑50～120mL，帶水劑15～30mL。
3、在通氮?dú)獾娜萜髦?，將上述含甲氧基的中間產(chǎn)物溶于氫碘酸與冰醋酸的混合溶液中，反應(yīng)體系回流4～8小時；含甲氧基的中間產(chǎn)物、氫碘酸、冰醋酸的用量比為0.01mol∶10～30mL∶50～100mL；冷卻到室溫，溶液傾倒入冰水中，得淡黃色沉淀，過濾，水洗，真空干燥，甲苯重結(jié)晶得淡黃色固體，命名為4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽。產(chǎn)率65～85％。
本發(fā)明含有蒽苯甲酮取代基的雙酚單體的制備方法，是用蒽為起始原料開始合成，最終用去醚化反應(yīng)制備得所需要的雙酚單體。該單體合成方法相對于傳統(tǒng)的重氮鹽反應(yīng)更加簡單，產(chǎn)率更高。
按照上述的合成方法制得的單體4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽，能和第二單體、第三單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得相應(yīng)的含側(cè)基蒽苯甲酮的可自交聯(lián)的聚合物，如可自交聯(lián)的聚芳醚、聚芳醚酮、聚醚砜、聚醚腈等。
本發(fā)明的含有蒽苯甲酮取代基的雙酚單體的用途，是與雙氟單體或雙氯單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備均聚的含蒽苯甲酮基團(tuán)的聚芳醚酮類樹脂；或者與雙氟單體和其他雙酚單體或與雙氯單體和其他雙酚單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備共聚的含蒽苯甲酮基團(tuán)的聚芳醚酮類樹脂。
具體的由4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽制備聚芳醚酮、聚芳醚等聚合物的合成方法如下 合成方法1(均聚物) 將4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽、雙氟單體或雙氯單體、催化劑無水碳酸鉀、溶劑N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮、帶水劑苯或甲苯，加入到裝有氮?dú)馔?、機(jī)械攪拌、溫度計、帶水器和回流冷凝管的容器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流，帶水1.5～2h。排除帶水劑后升溫至150～160℃，反應(yīng)6～8h。將產(chǎn)物傾入酸性水中，用粉碎機(jī)粉碎、過濾，將固體直接用甲醇或丙酮煮沸法煮沸、過濾，重復(fù)5～6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復(fù)5～6次，在烘箱中烘干，得到精制均聚物。
其中，催化劑、雙氟單體或雙氯單體與4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽的摩爾比是1.03～1.05∶1∶1；溶劑、帶水劑用量為每0.01mol 4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽，加溶劑20～30mL，帶水劑10～15mL。所述的雙氟單體或雙氯單體包括4，4-二氟二苯基酮、1，4-二(4-氟苯羰基)苯或4，4’-二氯二苯砜或十氟聯(lián)苯或2，6-二氟苯氰或其他的雙氟單體。
合成方法2(均一共聚物) 將雙氟單體或雙氯單體、雙酚單體、催化劑無水碳酸鉀、溶劑N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜、帶水劑苯或甲苯加入到裝有氮?dú)馔?、機(jī)械攪拌、溫度計、帶水器和回流冷凝管的容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流帶水1.5～2h；其中，雙酚單體與雙氟單體的摩爾比為n∶1，(0＜n＜1)，催化劑與雙酚單體的摩爾比是1.03～1.05∶1，溶劑、帶水劑用量為每0.01mol雙酚單體，加入溶劑20～30mL，帶水劑10～15mL；排除甲苯后，升溫到160～200℃，繼續(xù)反應(yīng)4～8小時； 然后將4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽、帶水劑苯或甲苯投入到反應(yīng)體系中，回流帶水1.5～2小時，再在140～170℃反應(yīng)4～8小時；其中，4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽與雙酚單體的摩爾比是1-n∶n，帶水劑用量為每0.01mol 4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽，加入帶水劑10～15mL；最后出料到酸性水溶液中，經(jīng)粉碎、洗滌、干燥，得到精制的蒽苯甲酮基團(tuán)均一分布的共聚物； 所述的雙氟單體或雙氯單體包括4，4’-二氟二苯基酮、4，4’-二氯二苯砜、1，4-二(4-氟苯羰基)苯、十氟聯(lián)苯、2，6-二氟苯腈或其他的雙氟單體；所述的雙酚單體包括2，2-二(4-羥苯基)丙烷、4，4’-二羥基二苯砜、對苯二酚、間苯二酚、2，2-二(4-羥苯基)六氟丙烷、間三氟甲基苯基對苯二酚或3，5-二三氟甲基對苯二酚。
合成方法3(無規(guī)共聚物) 將4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽與雙氟單體或雙氯單體、雙酚單體、催化劑無水碳酸鉀、溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或環(huán)丁砜、帶水劑苯或甲苯加入到裝有氮?dú)馔凇C(jī)械攪拌、溫度計、帶水器和回流冷凝管的容器中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流帶水1.5～2h。排除苯或甲苯后，升溫到140～170℃，繼續(xù)反應(yīng)4～12h。最后出料到酸性水溶液中，經(jīng)粉碎、洗滌、干燥，得所需要的蒽苯甲酮基團(tuán)無規(guī)分布于分子鏈側(cè)面的聚合物。
其中，雙酚單體與雙氟單體或雙氯單體的摩爾比n∶1(0＜n＜1)；雙酚單體與4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽的摩爾比是n∶1-n；催化劑按物質(zhì)的量計是雙酚單體和4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽物質(zhì)的量和的1.03～1.05倍；每0.01mol雙氟單體，加入溶劑20～30mL，帶水劑10～15mL。所述的雙氟單體或雙氯單體包括4，4’-二氟二苯基酮或4，4’-二氯二苯砜或1，4-二(4-氟苯羰基)苯或十氟聯(lián)苯或2，6-二氟苯腈或其他的雙氟單體；所述的雙酚單體包括2，2-二(4-羥苯基)丙烷、4，4’-二羥基二苯砜、對苯二酚、間苯二酚、2，2-二(4-羥苯基)六氟丙烷、間三氟甲基苯基對苯二酚或3，5-二三氟甲基對苯二酚。
用本發(fā)明的4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽可以與雙氟單體或雙氯單體、或者與雙氟單體和雙酚單體或雙氯單體和雙酚單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備出含側(cè)基蒽苯甲酮基團(tuán)的聚芳醚酮、聚芳醚等的均聚物和共聚物。這些均聚物和共聚物是一類具有自身熱交聯(lián)性和優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)的聚合物，并能通過控制單體配料比來控制聚合物的交聯(lián)密度，兼具了熱塑性樹脂的可加工性能和熱固性樹脂的高熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性等。



圖1是本發(fā)明實(shí)施例一制得的樣品的紅外譜圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例九制得的聚合物的紅外譜圖。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例九制得的聚合物的紫外譜圖。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例一 第一步將蒽(17.8g，0.1mol)、對氟苯甲酰氯(15.8g，0.1mol)、二氯甲烷做溶劑加入到容器(三頸燒瓶)反應(yīng)體系，室溫攪拌下加入無水氯化鋅(54.4g，0.4mol)，(蒽、對氟苯甲酰氯、無水氯化鋅的摩爾比為1∶1∶4，蒽和溶劑二氯甲烷的用量比為1mol∶2000ml)，體系回流8小時，蒸去二氯甲烷，出料到水中，用堿液反復(fù)洗滌，真空干燥。乙醇重結(jié)晶得淺黃色固體，命名為9-(4-氟苯?；?蒽。
第二步將上述付氏?；a(chǎn)物(30g，0.1mol)與2，6-二甲氧基苯酚(15.4g，0.1mol)、無水K2CO3(14.21g，0.103mol)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(120mL)，甲苯(30mL)放入裝有氮?dú)馔凇鳌⒒亓骼淠艿娜萜?三頸燒瓶)中，甲苯回流帶水1～2小時。其中付氏?；a(chǎn)物、2，6-二甲氧基苯酚和無水碳酸鉀的摩爾比率為1∶1∶1.03。排除甲苯，然后DMF回流反應(yīng)4～6小時，出料到酸性水中，沉淀過濾、水洗、干燥。色譜柱二氯甲烷淋洗，蒸餾濃縮得淺黃色的含甲氧基的中間產(chǎn)物，真空干燥。命名為4-(2，6-二甲氧基苯氧基苯基)羰基-9-蒽。
第三步在通氮?dú)獾娜萜?三頸燒瓶)中，將上述含甲氧基的中間產(chǎn)物(4.34g，0.01mol)溶于氫碘酸(10mL)與冰醋酸(50mL)的混合溶液中，反應(yīng)體系回流4小時。4-(2，6-二甲氧基苯氧基苯基)羰基-9-蒽、氫碘酸、冰醋酸的用量比為0.01mol∶10mL∶50mL。冷卻到室溫，溶液傾倒入冰水中，得淡黃色沉淀，過濾，水洗，真空干燥，甲苯重結(jié)晶得淡黃色固體，命名為4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽。產(chǎn)率65～85％。
4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽產(chǎn)品的紅外譜圖見圖1。
實(shí)施例二 第一步將蒽(17.8g，0.1mol)、對氟苯甲酰氯(18.96g，0.12mol)、二氯甲烷做溶劑加入到容器(三頸燒瓶)反應(yīng)體系，室溫攪拌下緩慢加入無水氯化鋅(81.6g，0.6mol)，(蒽、對氟苯甲酰氯、無水氯化鋅的摩爾比為1∶1.2∶6，蒽和溶劑二氯甲烷的用量比為1mol∶6000ml)，體系回流12小時，蒸去二氯甲烷，出料到水中，用堿液反復(fù)洗滌，真空干燥。乙醇重結(jié)晶得淺黃色固體，英文簡單命名為9-(4-氟苯?；?蒽。
第二步將上述付氏?；a(chǎn)物(30g，0.1mol)與2，6-二甲氧基苯酚(15.4g，0.1mol)、無水K2CO3(14.49g，0.105mol)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(或N，N-二甲基乙酰胺DMAc)(50mL)，甲苯(15mL)放入裝有氮?dú)馔凇?、回流冷凝管的容?三頸燒瓶)中，甲苯回流帶水1～2小時。(其中付氏?；a(chǎn)物、2，6-二甲氧基苯酚和無水碳酸鉀的摩爾比率為1∶1∶1.05。排除甲苯，然后DMF回流反應(yīng)4～6小時，出料到酸性水中，沉淀過濾、水洗、干燥。色譜柱二氯甲烷淋洗，蒸餾濃縮得淺黃色的含甲氧基的中間產(chǎn)物，真空干燥。命名為4-(2，6-二甲氧基苯氧基苯基)羰基-9-蒽。
第三步在通氮?dú)獾娜萜?三頸燒瓶)中，將上述含甲氧基的中間產(chǎn)物(4.34g，0.01mol)溶于氫碘酸(30mL)與冰醋酸(100mL)的混合溶液中，反應(yīng)體系回流4～8小時。4-(2，6-二甲氧基苯氧基苯基)羰基-9-蒽、氫碘酸、冰醋酸的用量比為0.01mol∶30mL∶100mL。冷卻到室溫，溶液傾倒入冰水中，得淡黃色沉淀，過濾，水洗，真空干燥，甲苯重結(jié)晶得淡黃色固體，命名為4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽。產(chǎn)率65～85％。
實(shí)施例三 將4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽(4.06g，10mmol)、4，4’-二氟二苯基酮(2.18g，10mmol)、無水碳酸鉀(1.422g)和N，N-二甲基乙酰胺(20ml)、甲苯(10ml)加入到裝有氮?dú)馔?、機(jī)械攪拌、溫度計、帶水器和回流冷凝管的容器(三頸燒瓶)中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流，帶水1.5h。排除苯后升溫至150℃，反應(yīng)6h，將產(chǎn)物傾入酸性水中，用粉碎機(jī)粉碎、過濾，將固體直接用甲醇煮沸、過濾，重復(fù)5次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復(fù)5次，在烘箱中烘干，得到精制均聚物，產(chǎn)率為92％。
實(shí)施例四 將4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽(4.06g，10mmol)、4，4’-二氟二苯基酮(2.18g，10mmol)、無水碳酸鉀(1.449g)和N，N-二甲基甲酰胺(30ml)、甲苯(15ml)加入到裝有氮?dú)馔?、機(jī)械攪拌、溫度計、帶水器和回流冷凝管的容器(三頸燒瓶)中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流，帶水2h。排除苯后升溫至160℃，反應(yīng)8h，將產(chǎn)物傾入酸性水中，用粉碎機(jī)粉碎、過濾，將固體直接用甲醇煮沸、過濾，重復(fù)5次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復(fù)5次，在烘箱中烘干，得到精制均聚物，產(chǎn)率為92％。
實(shí)施例五 與實(shí)施例三、四的方法相同，只是將4，4’-二氟二苯基酮改成1，4-二(4-氟苯羰基)苯或2，6-二氟苯氰或其他的雙氟單體，或者改變N，N-二甲基乙酰胺為N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜，甲苯改為苯，余下方法全同也能夠得到所需要的聚芳醚酮聚合物。
實(shí)施例六 將4，4’-二氟二苯基酮(4.36g，20mmol)、2，2-二(4-羥苯基)丙烷(4.104g，18mmol)、無水碳酸鉀(2.898g)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(54ml)、甲苯(27ml)加入到裝有氮?dú)馔?、機(jī)械攪拌、溫度計、帶水器和回流冷凝管的容器(三頸燒瓶)中。甲苯回流帶水1.5h。排除甲苯后，升溫到160℃，繼續(xù)反應(yīng)4h。然后將4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽(0.812g，2mmol)，帶水劑甲苯(2ml)投入到反應(yīng)體系中，甲苯回流帶水1.5h。排除甲苯后，再在140℃反應(yīng)4小時。最后出料到酸性水溶液中，經(jīng)粉碎、甲醇和去離子水反復(fù)洗滌、干燥，得到精制的蒽苯甲酮基團(tuán)均一分布的聚芳醚酮共聚物，產(chǎn)率為93％。
實(shí)施例七 將4，4’-二氟二苯基酮(4.36g，20mmol)、2，2-二(4-羥苯基)丙烷(4.104g，18mmol)、無水碳酸鉀(2.843g)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(36ml)、甲苯(18ml)加入到裝有氮?dú)馔?、機(jī)械攪拌、溫度計、帶水器和回流冷凝管的容器(三頸燒瓶)中。甲苯回流帶水2h。排除甲苯后，升溫到200℃，繼續(xù)反應(yīng)8h。然后將4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽(0.812g，2mmol)，帶水劑甲苯(3ml)投入到反應(yīng)體系中，甲苯回流帶水2h。排除甲苯后，再在170℃反應(yīng)8小時。最后出料到酸性水溶液中，經(jīng)粉碎、甲醇和去離子水反復(fù)洗滌、干燥，得到精制的蒽苯甲酮基團(tuán)均一分布的聚芳醚酮共聚物，產(chǎn)率為92％。
實(shí)施例八 與實(shí)施例六、七的方法相同，只是將4，4’-二氟二苯基酮改變?yōu)?，4’-二氯二苯砜或二氟二酮或十氟聯(lián)苯或2，6-二氟苯腈，或者將2，2-二(4-羥苯基)丙烷改成間苯二酚或?qū)Ρ蕉踊?，2-二(4-羥苯基)六氟丙烷或其他的雙酚單體，或者改變N-甲基吡咯烷酮為環(huán)丁砜，甲苯改為苯，余下方法全同也能夠得到蒽苯甲酮均一分布的聚芳醚酮等聚合物。
實(shí)施例九 將4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽(0.812g，2mmol)與間苯二酚(1.98g，18mmol)、4，4’-二氟二苯基酮(4.36g，20mmol)、無水碳酸鉀(2.898g)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(60ml)、甲苯(20ml)加入到裝有氮?dú)馔?、機(jī)械攪拌、溫度計、帶水器和回流冷凝管的容器(三頸燒瓶)中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流帶水1.5h。排除甲苯后，升溫到140℃，繼續(xù)反應(yīng)12h。最后出料到酸性水溶液中，經(jīng)粉碎、甲醇和去離子水反復(fù)洗滌、干燥，得所需要的蒽苯甲酮基團(tuán)無規(guī)分布于分子鏈側(cè)面的聚芳醚酮共聚物，產(chǎn)率為94％。經(jīng)DSC測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為128℃。
制得的蒽苯甲酮基團(tuán)無規(guī)分布于分子鏈側(cè)面的聚芳醚酮共聚物的紅外譜圖和紫外譜圖分別見圖2和圖3。
實(shí)施例十 將4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽(0.812g，2mmol)與間苯二酚(1.98g，18mmol)、4，4’-二氟二苯基酮(4.36g，20mmol)、無水碳酸鉀(2.843g)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(40ml)、甲苯(30ml)加入到裝有氮?dú)馔?、機(jī)械攪拌、溫度計、帶水器和回流冷凝管的容器(三頸燒瓶)中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流帶水2h。排除甲苯后，升溫到170℃，繼續(xù)反應(yīng)4h。最后出料到酸性水溶液中，經(jīng)粉碎、甲醇和去離子水反復(fù)洗滌、干燥，得所需要的蒽苯甲酮基團(tuán)無規(guī)分布于分子鏈側(cè)面的聚芳醚酮共聚物，產(chǎn)率為94％。
實(shí)施例十一 與實(shí)施例九、十的方法相同，只是改變4，4’-二氟二苯基酮為4，4’-二氯二苯砜或二氟二酮或十氟聯(lián)苯或2，6-二氟苯腈，或者改變間苯二酚為2，2-二(4-羥苯基)丙烷或?qū)Ρ蕉踊?，2-二(4-羥苯基)六氟丙烷或其他的雙酚單體，或者改變N-甲基吡咯烷酮為N-N-二甲基乙酰胺或環(huán)丁砜，甲苯改為苯。余下方法全同，也能夠得到所需要的蒽苯甲酮基團(tuán)無規(guī)分布于分子鏈側(cè)面的聚芳醚酮等共聚物。
實(shí)施例十二 只是改變實(shí)施例三至十一中的雙酚單體和4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽及雙氟單體(或雙氯單體)的投料物質(zhì)的量比例為n∶1-n∶1(0＜n＜1)，都能夠得到一系列所要的蒽苯甲酮基團(tuán)不同含量的共聚物。
權(quán)利要求
1.一種含有蒽苯甲酮取代基的雙酚單體，其特征在于，結(jié)構(gòu)為
命名為4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽。
2.一種權(quán)利要求1的含有蒽苯甲酮取代基的雙酚單體的制備方法，其特征在于，有?；?、制備含甲氧基的中間產(chǎn)物和制得二酚單體三個反應(yīng)步驟； 所說的?；?，是將蒽、對氟苯甲酰氯及溶劑二氯甲烷加入到反應(yīng)體系，室溫攪拌下加入無水氯化鋅，體系回流8～12小時，蒸去二氯甲烷，出料到水中，用堿液洗滌，真空干燥，乙醇重結(jié)晶得淺黃色付氏?；a(chǎn)物；其中，蒽、對氟苯甲酰氯、無水氯化鋅的摩爾比為1∶1～1.2∶4～6，蒽和溶劑二氯甲烷的用量比為1mol∶2000～6000ml；
所說的制備含甲氧基的中間產(chǎn)物，是將上述付氏?；a(chǎn)物與2，6-二甲氧基苯酚、催化劑無水K2CO3和溶劑N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，帶水劑甲苯放入裝有氮?dú)馔?、帶水器、回流冷凝管的容器中，甲苯回流帶?～2小時，排除甲苯，然后溶劑回流反應(yīng)4～6小時，出料到酸性水中，沉淀過濾、水洗、干燥；色譜柱二氯甲烷淋洗，蒸餾濃縮、真空干燥得淺黃色固體的含甲氧基的中間產(chǎn)物；其中付氏酰基化產(chǎn)物、2，6-二甲氧基苯酚和無水碳酸鉀的摩爾比率為1∶1∶1.03～1.05，溶劑、帶水劑用量為每0.1mol付氏?；a(chǎn)物加溶劑50～120mL，帶水劑1 5～30mL；
所說的制得二酚單體，是在通氮?dú)獾娜萜髦?，將含甲氧基的中間產(chǎn)物溶于氫碘酸與冰醋酸的混合溶液中，反應(yīng)體系回流4～8小時；含甲氧基的中間產(chǎn)物、氫碘酸、冰醋酸的用量比為0.01mol∶10～30mL∶50～100mL；冷卻到室溫，溶液傾倒入冰水中，得淡黃色沉淀，過濾，水洗，真空干燥，甲苯重結(jié)晶得淡黃色固體4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽。
3.一種權(quán)利要求1的含有蒽苯甲酮取代基的雙酚單體的用途，是用4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽與雙氟單體或雙氯單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備均聚的含蒽苯甲酮基團(tuán)的聚芳醚酮類樹脂；或者與雙氟單體和其他雙酚單體或與雙氯單體和其他雙酚單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備共聚的含蒽苯甲酮基團(tuán)的聚芳醚酮類樹脂。
4.按照權(quán)利要求3所述的含有蒽苯甲酮取代基的雙酚單體的用途，其特征在于，所說的制備均聚的含蒽苯甲酮基團(tuán)的聚芳醚酮類樹脂，具體過程是，將4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽、雙氟單體或雙氯單體、催化劑無水碳酸鉀、溶劑N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮、帶水劑苯或甲苯，加入到裝有氮?dú)馔?、機(jī)械攪拌、溫度計、帶水器和回流冷凝管的容器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流，帶水1.5～2小時，排除帶水劑后升溫至150～160℃，反應(yīng)6～8小時；將產(chǎn)物傾入酸性水中，用粉碎機(jī)粉碎、過濾，將固體直接用甲醇或丙酮煮沸法煮沸、過濾，重復(fù)5～6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復(fù)5～6次，在烘箱中烘干，得到精制均聚物；
其中，催化劑、雙氟單體或雙氯單體與4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽的摩爾比是1.03～1.05∶1∶1，溶劑、帶水劑用量為每0.01mol 4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽，加溶劑20～30mL，帶水劑10～15mL；所述的雙氟單體或雙氯單體包括4，4-二氟二苯基酮、1，4-二(4-氟苯羰基)苯或4，4’-二氯二苯砜或十氟聯(lián)苯或2，6-二氟苯氰。
5.按照權(quán)利要求3所述的含有蒽苯甲酮取代基的雙酚單體的用途，其特征在于，所說的制備共聚的含蒽苯甲酮基團(tuán)的聚芳醚酮類樹脂，包括制備蒽苯甲酮基團(tuán)均一分布的共聚物；具體過程是，
將雙氟單體或雙氯單體、雙酚單體、催化劑無水碳酸鉀、溶劑N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜、帶水劑苯或甲苯加入到裝有氮?dú)馔凇C(jī)械攪拌、溫度計、帶水器和回流冷凝管的容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流帶水1.5～2小時；其中，雙酚單體與雙氟單體的摩爾比為n∶1，0＜n＜1，催化劑與雙酚單體的摩爾比是1.03～1.05∶1，溶劑、帶水劑用量為每0.01mol雙酚單體，加入溶劑20～30mL，帶水劑10～15mL；排除甲苯后，升溫到160～200℃，繼續(xù)反應(yīng)4～8小時；
然后將4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽、帶水劑苯或甲苯投入到反應(yīng)體系中，回流帶水1.5～2小時，再在140～170℃反應(yīng)4～8小時；其中，4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽與雙酚單體的摩爾比是1-n∶n，帶水劑用量為每0.01mol 4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽，加入帶水劑10～15mL；最后出料到酸性水溶液中，經(jīng)粉碎、洗滌、干燥，得到精制的蒽苯甲酮基團(tuán)均一分布的共聚物；
所述的雙氟單體或雙氯單體包括4，4’-二氟二苯基酮、4，4’-二氯二苯砜、1，4-二(4-氟苯羰基)苯、十氟聯(lián)苯或2，6-二氟苯腈；所述的雙酚單體包括2，2-二(4-羥苯基)丙烷、4，4’-二羥基二苯砜、對苯二酚、間苯二酚、2，2-二(4-羥苯基)六氟丙烷、間三氟甲基苯基對苯二酚或3，5-二三氟甲基對苯二酚。
6.按照權(quán)利要求3所述的含有蒽苯甲酮取代基的雙酚單體的用途，其特征在于，所說的制備共聚的含蒽苯甲酮基團(tuán)的聚芳醚酮類樹脂，包括制備蒽苯甲酮基團(tuán)無規(guī)分布于分子鏈側(cè)面的聚合物；具體過程是，
將4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽與雙氟單體或雙氯單體、雙酚單體、催化劑無水碳酸鉀、溶劑N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺或環(huán)丁砜、和帶水劑苯或甲苯加入到裝有氮?dú)馔?、機(jī)械攪拌、溫度計、帶水器和回流冷凝管的容器中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流帶水1.5～2小時；排除帶水劑后，升溫到140～170℃，繼續(xù)反應(yīng)4～12小時；最后出料到酸性水溶液中，經(jīng)粉碎、洗滌、干燥，得所需要的蒽苯甲酮基團(tuán)無規(guī)分布于分子鏈側(cè)面的聚合物；
其中，雙酚單體與雙氟單體或雙氯單體的摩爾比n∶1，0＜n＜1；雙酚單體與4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽的摩爾比是n∶1-n；催化劑按物質(zhì)的量計是雙酚單體和4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽物質(zhì)的量和的1.03～1.05倍；每0.01mol雙氟單體或雙氯單體，加入溶劑20～30mL，帶水劑10～15mL；所述的雙氟單體或雙氯單體包括4，4’-二氟二苯基酮或4，4’-二氯二苯砜或1，4-二(4-氟苯羰基)苯或十氟聯(lián)苯或2，6-二氟苯腈；所述的雙酚單體包括2，2-二(4-羥苯基)丙烷、4，4’-二羥基二苯砜、對苯二酚、間苯二酚、2，2-二(4-羥苯基)六氟丙烷、間三氟甲基苯基對苯二酚或3，5-二三氟甲基對苯二酚。
全文摘要
本發(fā)明的含有蒽苯甲酮取代基的雙酚單體及其制備方法和應(yīng)用屬于高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的含有蒽苯甲酮取代基雙酚單體是新的化合物，命名為4-(2，6-二羥基苯氧基苯基)羰基-9-蒽。其制備方法有?；?、制備含甲氧基的中間產(chǎn)物和制得二酚單體三個反應(yīng)步驟；用本發(fā)明所設(shè)計并合成的雙酚單體與雙氟單體聚合得到的聚芳醚酮樹脂，這些均聚物和共聚物是一類具有自身熱交聯(lián)性和優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)的聚合物，并能通過控制單體配料比來控制聚合物的交聯(lián)密度，兼具了熱塑性樹脂的可加工性能和熱固性樹脂的高熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性等。
文檔編號C07C49/84GK101225035SQ20081005031
公開日2008年7月23日 申請日期2008年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者姜振華, 瑩 那, 張云鶴, 張海博 申請人:吉林大學(xué)