專利名稱：二芐基二硫醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工領(lǐng)域，尤其是一種二芐基二硫醚的制備方法。
背景技術(shù)：
二硫醚類有機(jī)化合物是--種重要的有機(jī)中間體，在有機(jī)合成特別是在有 生理活性化合物的合成中有著重要的應(yīng)用，而且二硫醚類有機(jī)化合物還是重 要的食用香料單體，可用于調(diào)配食品的調(diào)味香精，該類香精被廣泛地作為方 便食品的風(fēng)味增強(qiáng)劑，其中對(duì)稱的二硫醚類有機(jī)化合物，如二甲基二硫醚具 有強(qiáng)烈的洋蔥氣味，被廣泛地用于肉類、燒烤、湯料的調(diào)味中，又如二糠基 二硫醚具有烤肉味、焙炒香味、焦糖香味，主要用于咖啡、肉類的調(diào)味，而 二芐基二硫醚有焦糖香味、烘烤香味，主要用于咖啡、可可、甜醬和焦糖的 調(diào)味。
對(duì)稱二硫醚類含硫有機(jī)化合物的經(jīng)典制備方法是二硫化鈉在乙醇溶液 中與鹵代烴或活潑鹵代芳香烴反應(yīng)而成，其反應(yīng)通式如下
乙醇
2RX + Na2S2 ^T^R—S S-R + 2NaX (I)
加熱
其中
R為垸基，芳香基； X為氯或溴；
但該方法存在如下缺點(diǎn)
1. 反應(yīng)是在乙醇回流狀態(tài)下(約8(TC)進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)， 一般在3
4小時(shí)，而反應(yīng)完成后還要回收溶劑乙醇，操作周期長(zhǎng)，耗費(fèi)較多能源；
2. 由于反應(yīng)中長(zhǎng)時(shí)間加熱，會(huì)使部分二硫醚分解成為硫醚(R-S-R)， 如果氯代烷烴或氯代芳香烴對(duì)溫度較敏感時(shí)，則會(huì)形成較多副產(chǎn)物，給純度 控制帶來困難；
3. 反應(yīng)后成品收率低，一j般小于等于7oy。，造成原料地浪費(fèi)；
4. 對(duì)一些反應(yīng)活性低的氯代烷烴、氯代芳香烴來說，生成的二硫醚類有 機(jī)化合物的產(chǎn)率會(huì)更低，甚至小于50%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的不足，提供一種反1^時(shí)間短、反應(yīng)溫 度較低，易于控制且收率高的二芐基二硫醚的制備方法。本發(fā)明中用水代替?zhèn)鹘y(tǒng)合成方法中的乙醇作為反應(yīng)溶劑，同時(shí)使用相轉(zhuǎn)
移催化劑三辛基甲基氯化銨對(duì)混合后的N&S2、節(jié)基氯在溫度30 50°C，進(jìn)行 催化反應(yīng)10 40分鐘，反應(yīng)后冷卻反應(yīng)液溫度至2(TC，用鹽酸調(diào)pH為7， 分離出的有機(jī)相經(jīng)過洗滌，干燥，乙醇重結(jié)晶后制得二芐基二硫醚。其中催 化劑的加入量?jī)?yōu)選為Na^重量的2 6%，而Na2S2與節(jié)基氯的序爾比優(yōu)選為 0. 5 0. 8。
其反應(yīng)式如F:
其中
CAT為三辛基甲基氯化銨。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是
1. 本發(fā)明采用水作為反應(yīng)溶劑，由三辛基甲基氯化銨作為催化劑對(duì)混合
后的Na^、芐基氯進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)后成品收率高， 一般為85 90%，比傳 統(tǒng)合成方法提高了 15 20%。
2. 本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間為10 40分鐘，反應(yīng)溫度為30 50°C，相對(duì)于傳統(tǒng) 合成方法，反應(yīng)時(shí)間和溫度都大幅度降低，反應(yīng)過程易于控制，反應(yīng)后副產(chǎn) 物少。
3. 本發(fā)明適合于兩端具有相同基團(tuán)的對(duì)稱二硫醚的制備，如烷烴、芳香 烴、烯烴以及上述帶有各種取代基的烴類。
4. 本發(fā)明使用設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，適合大批量制備，而且操作步驟少，同 時(shí)由于反應(yīng)時(shí)間的縮短及反應(yīng)溫度的降低，相應(yīng)的減少了能源的消耗。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，下述實(shí)施例是說明性的，不是 限定性的，不能以下述實(shí)施例來限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本方法用水作為反應(yīng)溶劑，而且Na&可以是市售，也可以釆用F述方法 制備，然后直接在反應(yīng)容器中進(jìn)行二芐基二硫醚的合成，其中需要注意的是 在制備Na2S2時(shí)必須保證原料Na2S和硫磺的摩爾數(shù)相同。
實(shí)施例1
在配有電動(dòng)攪拌器，溫度計(jì)和回流裝置的500毫升燒瓶中放入250毫升 水和100克硫化鈉，加熱攪拌成為溶液，然后加入硫磺粉41克(與硫化鈉 摩爾數(shù)相同)于65'C反應(yīng)1小時(shí)成為Na^水溶液；
2.制備二芐基二硫醚在上述Na^水溶液中加入2. 82克CAT (Na&重量的2%)及324克的 (2倍于Na&摩爾數(shù))芐基氯，在5(TC攪拌反應(yīng)10分鐘，冷卻料液至2(TC， 用鹽酸將料液中和到中性，分出水相，有機(jī)相水洗后千燥，再用乙醇進(jìn)行重 結(jié)晶得到對(duì)稱二芐基二硫醚，其收率為85%， 二—卡基二硫醚含量98.2%， M.P.71 72C產(chǎn)品為淺黃色結(jié)晶，感官特征為較強(qiáng)烈的焦甜氣味。
實(shí)施例2
1. 制備Na^ 操作方法同實(shí)施例1;
2. 制備二芐基二硫醚
將141克Na^與水混合制成水溶液后加入8. 46克CAT (Na^重量的6%) 及270克的(Na&與芐基氯摩爾比為0. 6)芐基氯，在30。C攪拌反應(yīng)40分鐘， 冷卻料液至2(TC，用鹽酸ft料液中和到屮性，分出水相，有機(jī)相水洗后干燥， 再用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶得到對(duì)稱二芐基二硫醚，其收率為90%， 二芐基二硫醚 含量98.5%， M.P.71 72。C，產(chǎn)品為淺黃色結(jié)晶，感官特征為較強(qiáng)烈的焦甜 氣味。
實(shí)施例3
1. 制備Na2S2 操作方法同實(shí)施例l;
2. 制備二芐基二硫醚 一
將141克Na&與水混合制成水溶液后加入4. 23克CAT (N&S2 — 承量的3%) 及203克的(Na&與芐基氯摩爾比為0.8)芐基氯，在4(TC攪拌反應(yīng)25分 鐘，冷卻料液至2(TC，用鹽酸將料液中和到中性，分出水相，有機(jī)相水洗后 干燥，肉:用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶得到對(duì)稱二卡基二硫醚，其收率為87%， 二芐基 二硫醚含量98. 13%， M.P. 71 72°C，產(chǎn)品為淺黃色結(jié)晶，感官特征為較強(qiáng)烈 的焦甜氣味。
權(quán)利要求
1、一種二芐基二硫醚的制備方法，其特征在于水作為反應(yīng)溶劑，將Na2S2、芐基氯和催化劑混合后進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～50℃，反應(yīng)時(shí)間為10～40分鐘，反應(yīng)完成后冷卻反應(yīng)液溫度至20℃，調(diào)pH為7，分離出的有機(jī)相經(jīng)過洗滌，干燥，提純后制得二芐基二硫醚。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二芐基二硫醚的制備方法，其特征在于所述 的催化劑為三辛基甲基氯化鉸。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二芐基二硫醚的制備方法，其特征在于 所述的催化劑加入量為Na^重量的2 6%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二芐基二硫醚的制備方法，其特征在于所述 的Na&與芐基氯摩爾比為0. 5 0. 8。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二芐基二硫醚的制備方法，其特征在于所述 的洗滌為水洗。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二芐基二硫醚的制備方法，其特征在于所述 的提純?yōu)橛靡掖贾亟Y(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二芐基二硫醚的制備方法。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)是水作為反應(yīng)溶劑，將Na₂S₂、芐基氯和催化劑混合后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～50℃，反應(yīng)時(shí)間為10～40分鐘，反應(yīng)完成后冷卻反應(yīng)液溫度至20℃，調(diào)pH為7，分離出的有機(jī)相經(jīng)過洗滌，干燥，提純后制得二芐基二硫醚。本發(fā)明由三辛基甲基氯化銨作為催化劑對(duì)混合后的Na₂S₂、芐基氯進(jìn)行催化反應(yīng)，成品收率高，比傳統(tǒng)合成方法提高了15～20％；而且反應(yīng)時(shí)間和溫度都大幅度降低，反應(yīng)過程易于控制，副產(chǎn)物少，減少了能源的消耗。
文檔編號(hào)C07C319/22GK101607930SQ200810053569
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2008年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月19日
發(fā)明者王淑萍 申請(qǐng)人:天津市化學(xué)試劑研究所