專利名稱：一種三(2-氰乙基)膦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三(2-氰乙基)膦的制備方法。
二背景技術(shù)：
三(2-氰乙基)膦是蛋白質(zhì)的分離、轉(zhuǎn)移、重組過程中的載體和還原劑，屬于高科技生 物化學(xué)制品。同時(shí)，該產(chǎn)品還是生產(chǎn)新一代環(huán)保型純棉織物永久性阻燃劑的中間體，有較廣 泛的應(yīng)用前景。有關(guān)三(2-氰乙基)膦的常規(guī)制備方法已有報(bào)導(dǎo)(例如J. Am. chem. Soc， VoL81， 1959:1103 1107)，其制備方法為以元素磷或金屬磷化物(如磷化鋁)等與堿反應(yīng)，產(chǎn)生 磷化氫氣體，然后以乙腈為溶劑，在堿性催化劑作用下，使磷化氫氣體與丙烯腈發(fā)生邁克爾 加成反應(yīng)得到一 (2-氰乙基)膦、二 (2-氰乙基)膦和三(2-氰乙基)膦的混合物?？刂七m 當(dāng)反應(yīng)條件，可以得到以三(2-氰乙基)膦為主的產(chǎn)品，再經(jīng)過濾、洗漆等分離技術(shù)即可得 到滿足一定應(yīng)用要求的產(chǎn)品。
在上述制備工藝過程中，存在著以下待改進(jìn)的地方。
1. 反應(yīng)物之一磷化氫氣體從元素磷或金屬磷化物制備，需要一套專門的磷化氫發(fā)生設(shè)備， 因其設(shè)備費(fèi)和操作費(fèi)用增加而使生產(chǎn)成本較高。
2. 在制備原料氣磷化氫的過程中，產(chǎn)生了一些固體廢渣，增加了環(huán)境處理負(fù)擔(dān)。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有制備三(2-氰乙基)膦中使用原料磷化氫存在的問題，本發(fā)明中提出了使用生 產(chǎn)次磷酸鈉過程中的工業(yè)尾氣磷化氫，作為合成三(2-氰乙基)膦的原料氣體的制備方法
1、 在壓力反應(yīng)釜中，加入一定量溶劑乙腈和催化劑堿金屬的氫氧化物水溶液；
2、 開啟攪拌并通入N2吹掃20分鐘，反應(yīng)過程自始至終都嚴(yán)格要求在無(wú)氧環(huán)境中進(jìn)行；
3、 通入磷化氫氣體，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到0.2Mpa 2Mpa ;
4、 向反應(yīng)體系緩緩加熱，至0'C 110'C時(shí)停止；
5、 用加料泵滴加丙烯腈，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，在此過程中，注意觀察溫度和壓力的變 化隨著丙烯腈的加入，體系的溫度和壓力升高，說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)已經(jīng)開始；當(dāng)加完丙烯腈后, 溫度和壓力達(dá)到最高值，然后緩緩下降，達(dá)到一定值后變?yōu)槠骄?，說(shuō)明反應(yīng)基本完成；
6、 夾套通冷水降至室溫后剩余磷化氫氣體放至回收裝置后，將反應(yīng)混合物放至冰水中， 析出的白色固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、冰水洗滌、自然干燥后得到粗產(chǎn)物，用乙醇重結(jié)晶可以得到精 制品，分別測(cè)定熔點(diǎn)。在上述制備過程中，溫度的控制范圍可以由0'C 11(TC，推薦的溫度范圍為35 60'C其最
佳溫度在50'C左右；壓力范圍從0.2Mpa 2Mpa均可，推薦的壓力范圍為0.4 Mpa-0.8 Mpa.
其最佳壓力為0. 5Mpa 0.6Mpa。
溶劑乙腈的用量從100ml 2000ml均可，推薦范圍500~1000ml,最佳點(diǎn)為700ml。 催化劑的種類為堿金屬的氫氧化物，以KOH和NaOH為最佳，其濃度為5mol/L~15mol/L，
最佳濃度為10ml/L，其用量范圍50ml 200ml均可，推薦的使用量為60~100ml，其最佳用量
為80ml 。
丙烯腈的用量要高于與磷化氫的化學(xué)計(jì)量比，其用量范圍為100g 1000g，推薦用量為 200g 500g，最佳用量為300g左右。
由于磷化氫氣體的高危特性，嚴(yán)格計(jì)量會(huì)腐蝕設(shè)備而引起安全事故，因此推薦以壓力大 小控制磷化氫的反應(yīng)用量。在溶劑、催化劑、丙烯腈都在最佳用量的條件下，當(dāng)磷化氫的壓 力降低至一定程度并且下降趨勢(shì)不明顯時(shí)，即說(shuō)明反應(yīng)已到終點(diǎn)。
所使用的原料
a. 丙烯腈天然揮發(fā)性液體，劇毒，彿點(diǎn)為77.3'C， 25'C使密度為0.8004g/ml，燃點(diǎn) 為48rC，在空氣中的爆炸極限為3.05 17.5%，屬化學(xué)性質(zhì)非?；顫姷挠袡C(jī)化合物。
b. 乙腈無(wú)色透明液體，可與水完全互溶，沸點(diǎn)為81. 6°C， 2(TC使液體密度為0. 786g/ml， 閃點(diǎn)(開口)為6'C，中等毒性。
C.氫氧化鉀白色固體，屬于強(qiáng)堿，有腐蝕性，易吸收空氣中的水份和二氧化碳。
d.磷化氫無(wú)色有毒氣體，又稱磷浣，密度為1.492g/L，易燃，15(TC時(shí)在空氣中自行 燃燒，不溶于水，溶于乙醇和醚，有較強(qiáng)還原性，與空氣混合物爆炸下限為1.79%，與氧、 鹵素發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明中使用的磷化氫為生產(chǎn)次磷酸鈉過程中產(chǎn)生的尾氣，經(jīng)提純 后加壓裝于鋼瓶或儲(chǔ)氣柜中。
本發(fā)明所產(chǎn)化合物為三(2-氰乙基)膦，分子式為P(CH2CH2CN)3，相對(duì)分子質(zhì)量為193. 19.
該化合物為白色或淺黃色固體結(jié)晶或粉末，工業(yè)品熔點(diǎn)為93 97。C，經(jīng)提純后為白色針 狀結(jié)晶，熔點(diǎn)為98 99'C。溶解于丙酮和冰醋酸，加熱時(shí)能溶解于乙醇中；難溶于水。 一般 情況下不被空氣氧化。
使用本發(fā)明中的方法，其技術(shù)效果為
① 原料氣體采用工業(yè)尾氣磷化氫，成本低，增值效果明顯，屬于資源循環(huán)利用，經(jīng)濟(jì)效 益和環(huán)保效益十分顯著。
② 不需要生產(chǎn)原料氣的有關(guān)設(shè)備，可以進(jìn)一步節(jié)約三(2-氰乙基)膦的成本。具體實(shí)施例方式
以下是按照本發(fā)明制備三(2-氰乙基)膦的實(shí)例。
1、在10升帶攪拌和夾套的壓力反應(yīng)釜中，依次加入700ml溶劑乙腈、80ml濃度為10ml/L 的催化劑氫氧化鉀；
2 、攪拌均勻后通入N2吹掃20分鐘，并使反應(yīng)自始至終要在無(wú)氧環(huán)境中進(jìn)行；
3、 在攪拌下，通入磷化氫氣體，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到0.6Mpa左右，繼續(xù)攪拌10分鐘；
4、 在夾套內(nèi)通入熱水，使反應(yīng)物料溫度達(dá)到5(TC后停止加熱；
5、 通過加料泵滴加330ml丙烯腈(約266g，5.0mo1)，滴加時(shí)間約為2h，在此過程中， 觀察反應(yīng)體系溫度和壓力的變化溫度和壓力經(jīng)歷先升后降并逐漸平穩(wěn)的過程，待溫度和壓 力基本不變或下降趨勢(shì)很緩慢時(shí)，說(shuō)明反應(yīng)終點(diǎn)已經(jīng)到達(dá)；
6 、夾套通入冷水，使反應(yīng)體系降至室溫，剩余磷化氫氣體放至回收裝置后，將反應(yīng)物 料放入冰水中，析出的白色固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、冰水洗滌后自然干燥得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物的烙 點(diǎn)為93 97'C,用乙醇重結(jié)晶后得到精制品，熔點(diǎn)為95 98°C。
權(quán)利要求
1、一種三(2-氰乙基)膦的制備方法，其特征在于按照以下過程進(jìn)行(1)在壓力反應(yīng)釜中，加入100ml～2000ml溶劑乙腈和50ml～200ml催化劑堿金屬的氫氧化物水溶液；(2)開啟攪拌并通入N2吹掃20分鐘，反應(yīng)過程自始至終都嚴(yán)格要求在無(wú)氧環(huán)境中進(jìn)行；(3)通入磷化氫氣體，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到0.2Mpa～2Mpa；(4)向反應(yīng)體系緩緩加熱，至0℃～110℃時(shí)停止加熱；(5)用加料泵滴加丙烯腈100g～1000g，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，體系的溫度和壓力先升高，然后緩緩下降，達(dá)到一定值后變?yōu)槠骄彏橹梗?6)夾套通冷水降至室溫后，剩余磷化氫氣體放至回收裝置后，將反應(yīng)混合物放至冰水中，析出的白色固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、冰水洗滌、自然干燥后得到粗產(chǎn)物，用乙醇重結(jié)晶可以得到精制品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三(2-氰乙基)膦的制備方法，其特征在于所述磷化 氫為生產(chǎn)次磷酸鈉過程中產(chǎn)生的尾氣，經(jīng)提純后加壓裝于鋼瓶或儲(chǔ)氣柜中；反應(yīng)中以壓力大 小控制磷化氫的反應(yīng)用量。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2所述的一種三(2-氰乙基)膦的制備方法，其特征在于所述 溫度范圍為35 60'C;所述壓力范圍為0.4Mpa-0.8Mpa;所述溶劑乙腈的用量為500~1000ml; 所述催化劑為KOH或NaOH,濃度為5mol/L 15mol/L，用量為60 100ml;所述丙烯腈的用量 為200g 500g。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2所述的一種三(2-氰乙基)膦的制備方法，其特征在于所述 溫度在范圍為5 (KC;所述壓力為0. 5Mpa^0.6Mpa;所述溶劑乙腈的用量為700ml;所述催 化劑濃度為10ml/L,用量為80ml;所述丙烯腈的用量為300g。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種三(2-氰乙基)膦的制備方法，其特征在于所述催化 劑為氫氧化鉀；步驟(3)壓力達(dá)到0.6Mpa左右，繼續(xù)攪拌10分鐘；所述丙烯腈的用量為 266g滴加時(shí)間約為2h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種使用生產(chǎn)次磷酸鈉過程中的工業(yè)尾氣磷化氫，作為合成三(2-氰乙基)膦的原料氣體的制備方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是①原料氣體采用工業(yè)尾氣磷化氫，成本低，增值效果明顯，屬于資源循環(huán)利用，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益十分顯著。②不需要生產(chǎn)原料氣的有關(guān)設(shè)備，可以進(jìn)一步節(jié)約三(2-氰乙基)膦的成本。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101613371SQ20081005364
公開日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2008年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日
發(fā)明者萬(wàn)忠發(fā), 萬(wàn)忠生, 張偉民, 翔 陳 申請(qǐng)人:天津市朝日科貿(mào)有限公司