專利名稱：：由蓖麻油類化合物制備癸二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品癸二酸的制備方法，尤其是以蓖麻油類化合物為原料制備化工產(chǎn)品癸二酸的方法。
背景技術(shù)：
：隨著全球?qū)κ唾Y源消耗的加劇，生物質(zhì)化工產(chǎn)品的制造越來越受到關(guān)注，其中蓖麻油分子中同時存在羥基、酯基、雙鍵三個可反應(yīng)性官能團(tuán)，長期以來一直作為工業(yè)用植物油脂，是生物質(zhì)化工產(chǎn)品的制造的重要原材料之一。目前，世界上幾乎都是用蓖麻油為原料來生產(chǎn)癸二酸的?；谠牧蟻碓春图夹g(shù)兩方面的因素，中國已成為國際上唯一生產(chǎn)癸二酸的國家。癸二酸和2-辛醇是蓖麻油堿性高溫裂解的主要產(chǎn)物，工業(yè)上2-辛醇往往被當(dāng)作副產(chǎn)物或者聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品，這也是生物質(zhì)化工產(chǎn)品制造的一個特點，通常都有伴生的產(chǎn)品存在。癸二酸是聚合物材料合成和有機(jī)合成的重要原料。癸二酸是合成工程塑料尼龍410、610、810與1010的單體，也是藥物緩釋材料聚癸二酸酐的單體，還是生物降解性聚酯的二元酸組分，癸二酸酐是生物降解塑料的交聯(lián)劑，癸二酸酯類廣泛用作高級潤滑油、耐寒增塑劑、化妝品、醫(yī)藥、香科、聚酯薄膜、表面活性劑的重要中間體和添加劑等；2-辛醇主要用于合成己酸或氧化生成甲基己基酮(香料)，還可用作除沬(消泡)劑、合成增塑劑、表面活性劑、農(nóng)藥乳化劑、合成香料和溶劑等，尤其是苯二甲酸二仲辛酯、癸二酸二仲辛酯是優(yōu)良的塑料增塑劑。國內(nèi)外相關(guān)報道的蓖麻油及其衍生物制備癸二酸的技術(shù)原理是蓖麻油或者蓖麻油衍生物在稀釋劑存在下加氫氧化鈉水溶液在200-350°C進(jìn)行高溫強(qiáng)堿裂解，生成癸二酸雙鈉鹽、2-辛醇、氫氣，裂解產(chǎn)物用水稀釋，中和、脫色、酸化、結(jié)晶，冷卻后析出癸二酸晶體，干燥得工業(yè)癸二酸，同時在裂解時聯(lián)產(chǎn)2-辛醇，副產(chǎn)脂肪酸或者脂肪酸和甘油。此過程可用反應(yīng)方程式可簡示如下1、蓖麻油生產(chǎn)癸二酸的化學(xué)反應(yīng)方程式OHOiiCH3—(CH2)5—CH—CH2—CH=CH—(CH2)7—C—O—(^H2OHOCH3-(CH2)5—CH2-CH=CH—(CH2)「￡-—OHOCH3_(CH2)5—CH2—CH=CH—(CH2)7—O—CH2強(qiáng)堿酸化OH。|OIIOH-(CH2)8—C—OH+CH3—(CH2)5_CH—CH32、蓖麻油衍生物(蓖麻油酸為例)生產(chǎn)癸二酸的化學(xué)反應(yīng)方程式OHOiiCH3—(CH2)5—CH—CH2—CH=CH—(CH2)7—C—OH局溫強(qiáng)堿酸化IIOIIOHiHO:—(CH2)8—6—0H+CH3-(CH2)5—CH—CH3+H2實際上，由于蓖麻油和蓖麻油衍生物在強(qiáng)堿條件下發(fā)生皂化反應(yīng)產(chǎn)生的皂類化合物的高粘度甚至固化、以及皂類的高發(fā)泡性能，使得高溫下的裂解反應(yīng)難以順利進(jìn)行，反應(yīng)體系中泡沫和非均相性的存在往往對癸二酸得率還發(fā)生極大的影響。許多研究者為解決此難題先后進(jìn)行了大量的工作，突出的工作是(1)GeorgesDupont和OscarKostelitz，USP2674608(1950)強(qiáng)堿處理蓖麻油酸及其衍生物，(2)RogerL.Logan和SubhashV.Udeshi，USP6392074(2002)，制備癸二酸和2-辛醇的方法。其中GeorgesDupont和OscarKostditz將酚類化合物如鄰甲酚或者苯酚作為稀釋劑、導(dǎo)入了蓖麻油及其衍生物的高溫強(qiáng)堿裂解反應(yīng)，使癸二酸的得率有了大幅度的提高，該技術(shù)路線經(jīng)我國多方位的改進(jìn)成為目前國內(nèi)癸二酸制造企業(yè)的現(xiàn)行生產(chǎn)工藝，各個生產(chǎn)企業(yè)各有特色、大致相仿；但是，該工藝技術(shù)路線所帶來的弊端也表露出來，每生產(chǎn)一噸癸二酸工業(yè)品會產(chǎn)生濃度在2500ppm左右的含酚廢水35噸，少量的酚類物質(zhì)混雜于癸二酸中也使產(chǎn)品的質(zhì)量受到一定程度的影響；隨著環(huán)保意識的增強(qiáng)，含酚廢水的處理使得企業(yè)增加了生產(chǎn)成本，同時廢水排放要求的提高，也使企業(yè)有可能面臨限產(chǎn)甚至停產(chǎn)的風(fēng)險。RogerL.Logan和SubhashV.Udeshi研究開發(fā)了一條非酚稀釋劑制備癸二酸的技術(shù)路線，其采用異構(gòu)脂肪族羧酸在反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化成的異構(gòu)羧酸鹽熔點較低的特點，使其成為高溫裂解時的稀釋劑，而不使用酚類化合物，同時適度解決了反應(yīng)混合物固化和大量泡沫的問題；然而，該發(fā)明專利主要針對稀釋劑品種的替換，重復(fù)實驗顯示尚存在問題1)高溫情況下蓖麻油或者蓖麻油酸等蓖麻油衍生物發(fā)生聚合造成產(chǎn)物色度嚴(yán)重偏高，2)反應(yīng)體系只能在發(fā)明所設(shè)較高稀釋劑濃度條件(蓖麻油或蓖麻油衍生物與稀釋劑的重量比l:l左右)下維持相對均勻性，稀釋劑濃度較高將使得反應(yīng)設(shè)備的利用率偏低，單釜效率不高，3)—般情況下，使用異構(gòu)羧酸或者異構(gòu)醛、異構(gòu)醇代替酚類化合物，主產(chǎn)物癸二酸的得率(2.25-2.4噸蓖麻油/噸癸二酸)均低于國內(nèi)使用酚類化合物時的癸二酸得率(2.0-2.05噸蓖麻油/噸癸二酸)，且異構(gòu)醛和異構(gòu)醇作為稀釋劑時操作較為繁瑣。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是在非酚稀釋劑異構(gòu)羧酸存在下，通過加入高溫表面活性劑和高溫?zé)嶙杈蹌贡吐橛皖惢衔镌诟邷貜?qiáng)堿裂解生產(chǎn)癸二酸，以達(dá)到或超過含酚稀釋劑時癸二酸的得率。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明由蓖麻油類化合物制備癸二酸的方法，依次包括如下步驟(1)將蓖麻油類化合物、稀釋劑異構(gòu)羧酸、促進(jìn)反應(yīng)混合物勻質(zhì)化的高溫表面活性劑和/或避免蓖麻油類化合物在高溫作用下熱聚合的高溫?zé)嶙杈蹌?，進(jìn)行混合，在200230。C強(qiáng)堿性條件下裂解制備裂解初產(chǎn)物，使2-辛醇在反應(yīng)的過程中被餾出；(2)將得到的裂解初產(chǎn)物緩慢升溫至300-330°C，在高溫強(qiáng)堿性條件下6的進(jìn)行脫氫氧化反應(yīng)，制備裂解產(chǎn)物癸二酸雙金屬鹽；(3)裂解產(chǎn)物經(jīng)水稀釋、中和分離脂肪酸和稀釋劑，減壓蒸餾回收稀釋劑，水溶液經(jīng)脫色、酸化、養(yǎng)晶生產(chǎn)工業(yè)癸二酸，兩次重結(jié)晶制備精制癸二酸。所述步驟(1)中高溫表面活性劑為C6-C30的烷基硫酸鈉或分子量為1500-15000的硅油中的一種；以蓖麻油酸重量為基準(zhǔn)，摻量為0.1-5%。所述垸基硫酸鈉為辛基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十四垸基硫酸鈉或二十二烷基硫酸鈉中的一種或幾種的組合。所述步驟(1)中高溫?zé)嶙杈蹌榭勺儍r過渡金屬的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或氫氧化物，以及亞硫酸鈉、亞硝酸鈉、亞磷酸鈉中的一種；以蓖麻油酸重量為基準(zhǔn)，摻量為0.2-5%。所述高溫?zé)嶙杈蹌槁然~、氯化鐵、硝酸酮、硝酸鐵、硫酸酮、硫酸鐵、氫氧化銅、氫氧化鐵中的一種。所述蓖麻油類化合物為蓖麻油、蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸乙酯、蓖麻油酸鈉、蓖麻油酸鉀、氫化蓖麻油、12-羥基硬脂酸或12-乙酰氧基硬脂酸中的一種。所述蓖麻油類化合物先水解為蓖麻油酸或蓖麻油鹽，再進(jìn)行裂解反應(yīng)。所述步驟(1)中確立2-辛醇的餾出量和2-辛醇中2-辛酮的含量作為裂解反應(yīng)的中控指標(biāo)，使裂解反應(yīng)受到精確控制。所述強(qiáng)堿為濃氫氧化鈉溶液。所述步驟(1)中將蓖麻油類化合物先進(jìn)行預(yù)皂化或預(yù)熱，再和預(yù)熱堿液按蓖麻油酸與堿的重量比2:1同步加入的方式進(jìn)行加料。本發(fā)明的有益效果是采用異構(gòu)羧酸替代酚類化合物根除了含酚廢水的污染源，代之以較易處理的含脂肪酸的廢水，對環(huán)境友好；高溫表面活性劑的使用和分段式的反應(yīng)工藝能使裂解平穩(wěn)進(jìn)行，聯(lián)產(chǎn)的2-辛醇和氫氣可分段以液體和氣體形式回收；稀釋劑用量的減少可提升釜效，提高生產(chǎn)效率；高溫阻聚劑的添加抑制了原料蓖麻油或者蓖麻油衍生物的聚合物的生成，使得癸二酸的得率達(dá)到并超過了酚類稀釋劑時的得率，有效地降低了原材料消耗；中控指標(biāo)的確立，有助于生產(chǎn)時的精確控制。圖1是本發(fā)明由蓖麻油類化合物制備癸二酸的生產(chǎn)工藝。具體實施例方式本發(fā)明由蓖麻油類化合物制備癸二酸的方法，依次包括如下步驟-(1)將蓖麻油類化合物、稀釋劑異構(gòu)羧酸、促進(jìn)反應(yīng)混合物勻質(zhì)化的高溫表面活性劑和/或避免蓖麻油類化合物在高溫作用下熱聚合的高溫?zé)嶙杈蹌M(jìn)行混合，在20023(TC強(qiáng)堿性條件下裂解制備裂解初產(chǎn)物，使2-辛醇在反應(yīng)的過程中被餾出；(2)將得到的裂解初產(chǎn)物緩慢升溫至300-330°C，在高溫強(qiáng)堿性條件下的進(jìn)行脫氫氧化反應(yīng)，制備裂解產(chǎn)物癸二酸雙金屬鹽；(3)裂解產(chǎn)物經(jīng)水稀釋、中和分離脂肪酸和稀釋劑，減壓蒸餾回收稀釋劑，水溶液經(jīng)脫色、酸化、養(yǎng)晶生產(chǎn)工業(yè)癸二酸，兩次重結(jié)晶制備精制癸二酸。所述步驟(1)中高溫表面活性劑為C6-C30的烷基硫酸鈉或分子量為1500-15000的硅油中的一種；以蓖麻油酸重量為基準(zhǔn)，摻量為0.1-5%。所述烷基硫酸鈉為辛基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉或二十二垸基硫酸鈉中的一種或幾種的組合。所述步驟(1)中高溫?zé)嶙杈蹌榭勺儍r過渡金屬的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或氫氧化物，以及亞硫酸鈉、亞硝酸鈉、亞磷酸鈉中的一種；以蓖麻油酸重量為基準(zhǔn)，摻量為0.2-5%。所述高溫?zé)嶙杈蹌槁然~、氯化鐵、硝酸酮、硝酸鐵、硫酸酮、硫酸鐵、氫氧化銅、氫氧化鐵中的一種。所述蓖麻油類化合物為蓖麻油、蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸乙酯、蓖麻油酸鈉、蓖麻油酸鉀、氫化蓖麻油、12-羥基硬脂酸或12-乙酰氧基硬脂酸中的一種。所述蓖麻油類化合物先水解為蓖麻油酸或蓖麻油鹽，再進(jìn)行裂解反應(yīng)。所述步驟(1)中確立2-辛醇的餾出量和2-辛醇中2-辛酮的含量作為裂解反應(yīng)的中控指標(biāo)，使裂解反應(yīng)受到精確控制。所述強(qiáng)堿為濃氫氧化鈉溶液。所述步驟(1)中將蓖麻油類化合物先進(jìn)行預(yù)皂化或預(yù)熱，再和預(yù)熱堿液按蓖麻油酸與堿的重量比2:1同步加入的方式進(jìn)行加料。下面具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。1)蓖麻油酸的制備由工業(yè)蓖麻油、水、氧化鋅在0.65-0.80MPa、165-175。C條件下水解轉(zhuǎn)化成蓖麻油酸，副產(chǎn)甘油水。實驗證實蓖麻油酸或者蓖麻油酸鈉是最佳裂解原材料之一，生產(chǎn)時一般皆需自行制備。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>2)蓖麻油或者蓖麻油衍生物的高溫強(qiáng)堿裂解蓖麻油或者蓖麻油衍生物在5-10。/。wt稀釋劑(以蓖麻油或者蓖麻油衍生物為基準(zhǔn))和堿的濃溶液中在高溫下裂解。為使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，按照裂解反應(yīng)機(jī)理，將裂解分兩步展開。首先在200-230°C下脫除大部分2-辛醇(理論量的95%以上)，同時產(chǎn)生癸二酸雙鈉鹽、10-羥基癸酸鈉、10-醛基癸酸鈉的混合裂解產(chǎn)物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>3)裂解反應(yīng)混合物緩慢升溫至300-330°C進(jìn)行高溫氧化反應(yīng)使10-羥基癸酸鈉、io-醛基癸酸鈉轉(zhuǎn)化成癸二酸雙鈉鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>實際上，200-350°C下蓖麻油類化合物裂解生成癸二酸的反應(yīng)是是逐步進(jìn)行的，包含堿性裂解和高溫氧化兩個反應(yīng)。由于裂解反應(yīng)溫度較高，且反應(yīng)在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行，所用稀釋劑異構(gòu)羧酸形成的鈉鹽如異辛酸鈉(2-乙基己酸鈉)的熔點相對正構(gòu)羧酸較低，但仍在300°C以上，盡管反應(yīng)體系中存在一定量的水，蓖麻油及其衍生物的長碳鏈的疏水性以及皂類化合物的高粘稠度和高發(fā)泡性，還是使裂解反應(yīng)混合物存在一定程度的非均相特性，因此，在裂解物料中加入耐高溫表面活性劑，使裂解能夠在均相條件下進(jìn)行，從而提高了蓖麻油類化合物的裂解程度，可與酚類稀釋劑相媲美。實驗證實，在如此高的裂解溫度和很強(qiáng)的堿性環(huán)境中，即使以滴加方式加入蓖麻油或者蓖麻油衍生物，一定程度的聚合還是難以避免的，通常會有蓖麻油或蓖麻油衍生物的低聚物或者共聚物存在，聚合物在結(jié)晶過程中會混入癸二酸中影響其色度和純度，因此，加入耐高溫阻聚劑抑制聚合反應(yīng)的發(fā)生。另外，兩段式裂解反應(yīng)中，液體2-辛醇的餾出量和2-辛酮在其中的含量可作為裂解反應(yīng)進(jìn)行得好壞的重要的衡量指標(biāo)。2-辛醇的餾出量與理論量的比較，可初步判斷裂解反應(yīng)進(jìn)行的程度，用以確定升溫時間；2-辛醇中2-辛酮含量偏高時，說明第一段裂解溫度偏高，會導(dǎo)致癸二酸得率偏低。4)裂解產(chǎn)物的后續(xù)處理裂解產(chǎn)物用水稀釋、中和、脫色(大孔樹脂和活性炭兩次脫色)、酸化、結(jié)晶，得工業(yè)癸二酸。5)精制癸二酸的制備經(jīng)脫色和酸化后的癸二酸溶液進(jìn)行重結(jié)晶、二次熱水重結(jié)晶，干燥，得精制癸二酸。工業(yè)癸二酸和精制癸二酸生產(chǎn)工藝見圖1，為常規(guī)方法。下述實施例中所用蓖麻油為工業(yè)品，其中甘油三(12-羥基-9-烯十八碳酸)酯含量90%，蓖麻油酸按照所述方法制備。實施例1蓖麻油和2-乙基己酸反應(yīng)器安裝有機(jī)械攪拌、平衡滴液漏斗、連接有冷凝器的分水器、溫度計。240g蓖麻油加入滴液漏斗，120g2-乙基己酸加入反應(yīng)器內(nèi)，啟動攪拌和加熱，50%NaOH300g慢慢加入反應(yīng)器內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫升至210°C后，分水器中有水冷凝，此時滴加蓖麻油，維持內(nèi)溫200-220。C，隨著蓖麻油的加入立即有2-辛醇餾出、同時反應(yīng)混合物逐漸由非均相向均相轉(zhuǎn)變，2-3小時加完蓖麻油，此時2-辛醇餾出量為理論計算量的90-95%。之后，控制升溫速度，避免氫氣和水分、2-辛醇大量逸出造成物料溢出，溫度達(dá)300。C后，維持300-330。C繼續(xù)反應(yīng)2小時止不再有液體冷凝、也不再有氣體逸出，反應(yīng)混合物呈均勻可流動性液體狀態(tài)。裂解反應(yīng)混合物用水稀釋，硫酸中和至pH5.8~6.0分離出脂肪酸和稀釋劑(減壓蒸餾回收2-乙基己酸112g)，活性炭脫色、硫酸酸化至pHl-2。加熱至沸騰，趁熱過濾，濾渣為膠質(zhì)狀，干燥后為灰白色粉末；濾液冷卻結(jié)晶、過濾、干燥，得癸二酸，98g，熔點130.5-134°C。實施例2蓖麻油酸和2-乙基己酸反應(yīng)器和操作同實施例1，只是將240g蓖麻油酸替代蓖麻油。裂解反應(yīng)中2-辛醇餾出量為理論計算量的95-98%，高溫氧化反應(yīng)混合物呈均勻可流動性液體狀態(tài)，中和后減壓蒸餾回收2-乙基己酸115g，酸化液熱過濾，濾渣為膠質(zhì)狀(干燥后為灰白色粉末)，得癸二酸，102g，熔點131.5-1340C。實施例3蓖麻油酸、2-乙基己酸、高溫表面活性劑反應(yīng)器同實施例1。240g蓖麻油酸、80g2-乙基己酸、蒸餾水100g、十二烷基硫酸鈉配制的分散液加入滴液漏斗，50%NaOH280g加入反應(yīng)器內(nèi)，啟動攪拌和加熱，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫升至210°C后，分水器中有水冷凝，此時滴加分散液，維持內(nèi)溫200-22(fC，隨著分散液的加入立即有2-辛醇餾出，同時反應(yīng)混合物存在短暫時間的非均相，很迅速地由非均相轉(zhuǎn)變?yōu)榫啵?-3小時加完分散液，此時2-辛醇餾出量為理論計算量的95-98%。之后，控制升溫速度，避免氫氣和水分、2-辛醇大量逸出造成物料溢出，溫度達(dá)300。C后，維持300-33(TC繼續(xù)反應(yīng)2小時止不再有液體冷凝、也不再有氣體逸出，反應(yīng)混合物呈均勻可流動性液體狀態(tài)。裂解反應(yīng)混合物用水稀釋，硫酸中和至pH5.86.0分離出脂肪酸和稀釋劑(減壓蒸餾回收2-乙基己酸75g)，活性炭脫色、硫酸酸化至pHl-2。加熱至沸騰，趁熱過濾，有灰白色不溶性膠質(zhì)物，風(fēng)干后是白色粉末；濾液冷卻結(jié)晶、過濾、干燥，得癸二酸，熔點132-133.5°C。十二烷基硫酸鈉加入量分別為0.5、2.5、7.5g時，癸二酸依次為104、108、110g。實施例4蓖麻油酸、2-乙基己酸、高溫阻聚劑反應(yīng)器和操作同實施例3，只是用亞硫酸鈉替代十二垸基硫酸鈉裂解反應(yīng)中2-辛醇餾出量為理論計算量的95-98%，高溫氧化反應(yīng)混合物呈均勻可流動性液體狀態(tài)。中和后減壓蒸餾回收2-乙基己酸75g，酸化液熱過濾，幾乎沒有濾渣；結(jié)晶得癸二酸，熔點132-133.5°C。亞硫酸鈉加入量分別為0.5、2.0、7.5g時，癸二酸依次為110、115、116g。實施例5蓖麻油酸、2-乙基己酸、高溫表面活性劑和高溫阻聚劑反應(yīng)器同實施例1。240g蓖麻油酸、80g2-乙基己酸、蒸餾水100g、十二烷基硫酸鈉2.0g和亞硫酸鈉2.0g配制的分散液加入滴液漏斗，50e/。NaOH280g加入反應(yīng)器內(nèi)，啟動攪拌和加熱，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫升至210°C后，分水器中有水冷凝，此時滴加分散液，維持內(nèi)溫200-220。C，隨著分散液的加入立即有2-辛醇餾出，同時反應(yīng)混合物存在短暫時間的非均相，很迅速地由非均相轉(zhuǎn)變?yōu)榫啵?-3小時加完分散液，此時2-辛醇餾出量為理論計算量的95-98%。之后，控制升溫速度，避免氫氣和水分、2-辛醇大量逸出造成物料溢出，溫度達(dá)300。C后，維持300-330。C繼續(xù)反應(yīng)2小時止不再有液體冷凝、也不再有氣體逸出，反應(yīng)混合物呈均勻可流動性液體狀態(tài)。裂解反應(yīng)混合物用水稀釋，硫酸中和至pH5.86.0分離出脂肪酸和稀釋劑(減壓蒸餾回收2-乙基己酸75g)，活性炭脫色、硫酸酸化至pHl-2。加熱至沸騰，趁熱過濾，幾乎沒有濾渣；濾液冷卻結(jié)晶、過濾、干燥，得癸二酸，125g，熔點132-133.5°C。實施例6預(yù)皂化蓖麻油酸和2-乙基己酸、高溫阻聚劑和高溫表面活性劑反應(yīng)器同實施例1。240g蓖麻油酸、80g2-乙基己酸、蒸餾水100g、十二烷基硫酸鈉2.4g和亞硫酸鈉2.4g與50%NaOH260g反應(yīng)，得到含蓖麻油酸鈉、2-乙基己酸鈉的透明預(yù)皂化溶液。預(yù)皂化溶液加入滴液漏斗，50。/。NaOH40g加入反應(yīng)器內(nèi)，啟動攪拌和加熱，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫升至210°C后，分水器中有水冷凝，此時滴加預(yù)皂化液，立即有2-辛醇餾出，維持內(nèi)溫200-220。C，反應(yīng)混合物為均相，2-3小時加完預(yù)皂化液，此時2-辛醇餾出量為理論計算量的95-99%。之后，控制升溫速度，避免氫氣和水分、2-辛醇大量逸出造成物料溢出，溫度達(dá)300。C后，維持300-330°C繼續(xù)反應(yīng)2小時止不再有液體冷凝、也不再有氣體逸出，反應(yīng)混合物呈均勻可流動性液體狀態(tài)。裂解反應(yīng)混合物用水稀釋，硫酸中和至pH5.86.0分離出脂肪酸和稀釋劑(減壓蒸餾回收2-乙基己酸76g)，活性炭脫色、硫酸酸化至pH1-2。加熱至沸騰，趁熱過濾，無明顯固體濾渣發(fā)現(xiàn)；濾液冷卻結(jié)晶、過濾、干燥，得癸二酸，130g，熔點132-133.5°C。實施例7蓖麻油酸、2-乙基己酸、高溫表面活性劑和高溫阻聚劑50L反應(yīng)釜安裝有電加熱、冷凝器、熱電偶、機(jī)械攪拌，反應(yīng)物料的粘度由攪拌電流表示。反應(yīng)釜內(nèi)預(yù)先投入50。/。NaOH2kg，啟動攪拌和加熱，當(dāng)釜內(nèi)溫度升至220。C后，冷凝器中有水冷凝，此時分別由兩個計量泵按比例將15kg蓖麻油酸、2-乙基己酸、蒸餾水10kg、十二烷基硫酸鈉150g和亞硫酸鈉150g配制成的分散液與50%NaOH15kg同步打入反應(yīng)釜，開始裂解反應(yīng)。隨著物料的加入，2-辛醇立即被餾出，反應(yīng)混合物的粘度發(fā)生改變，依據(jù)電流的變化調(diào)節(jié)加料速度，3-4小時加完，直至2-辛醇的餾出量達(dá)到理論餾出量的95%以上。之后，控制升溫速度，避免氫氣和水分、2-辛醇大量逸出造成物料溢出，溫度達(dá)300。C后，維持300-330。C繼續(xù)反應(yīng)2小時止不再有液體冷凝、也不再有氣體逸出，反應(yīng)混合物呈均勻可流動性粘稠液體狀態(tài)。裂解反應(yīng)混合物用水稀釋，硫酸中和至pH5.86.0分離出脂肪酸和稀釋劑，活性炭脫色、硫酸酸化至pH1-2。加熱至沸騰，濾液冷卻結(jié)晶、過濾、干燥，得癸二酸，熔點131.5-134°C。當(dāng)2-乙基己酸的加入量分別為1.5kg、U2kg、0.75kg時，工業(yè)癸二酸得率依次為7.3kg、7.2kg、7.2kg，減壓蒸餾分別回收2-乙基己酸1.40kg、1.05kg、0.70kg。對照例蓖麻油酸和苯酚兩段式反應(yīng)釜，上釜360°C鹽浴加熱、下釜420°C鹽浴加熱，機(jī)械攪拌、物料粘度由攪拌電流控制。蓖麻油酸、苯酚配制成含酚稀釋劑的酸溶液，50。/。NaOH(aq)分別由計量泵打入兩段式反應(yīng)釜，依據(jù)物料粘度變化調(diào)節(jié)酸堿比例分別控制上下釜的物料反應(yīng)溫度，控制物料滿釜后頂層物料至釜底的反應(yīng)時間為6小時，釜底由攪龍將裂解產(chǎn)物拉出。裂解物料用水稀釋、硫酸中和、分離脂肪酸、大孔樹脂脫色、活性炭脫色、酸化、養(yǎng)晶、甩干、干燥，得工業(yè)癸二酸。含酚酸液由蓖麻油酸2400kg、苯酚120kg配制，50%NaOH(aq)2400kg，得工業(yè)癸二酸1250kg。實施例8蓖麻油酸、2-乙基己酸、高溫表面活性劑和高溫阻聚劑反應(yīng)釜和操作同對照例，只是由蓖麻油酸、2-乙基己酸配制成的含稀釋劑的酸溶液替代含酚稀釋劑的酸溶液。含2-乙基己酸的酸溶液由蓖麻油酸2400kg、2-乙基己酸120kg、2.4kg十二烷基硫酸鈉、2.4kg亞硫酸鈉和適量的蒸餾水配制，50%NaOH(aq)2400kg，得工業(yè)癸二酸1200kg。實施例9-17反應(yīng)器和操作同實施例6，蓖麻油酸240g、稀釋劑80g、高溫表面活性劑2.4g、高溫阻聚劑2.4g、50%NaOH300g，實驗結(jié)果顯示在高溫表面活性劑和高溫阻聚劑協(xié)同作用下，反應(yīng)混合物呈均相，熱聚合現(xiàn)象基本被抑制，稀釋劑回收和癸二酸的量列于下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例18精制癸二酸以上實施例中的工業(yè)癸二酸，用15-30倍(重量)的蒸餾水進(jìn)行兩次重結(jié)晶操作，過熱水蒸氣加熱，趁熱過濾，將工業(yè)癸二酸中混雜的水不溶性雜質(zhì)除去，同時將工業(yè)癸二酸中包裹的硫酸鈉溶解于水中，冷卻結(jié)晶，甩干、干燥，得精制癸二酸。綜上所述，本發(fā)明的從蓖麻化合物生產(chǎn)癸二酸的制備方法1.改變了國內(nèi)使用含酚稀釋劑的技術(shù)路線，使用異構(gòu)羧酸如2-乙基己酸為稀釋劑，根本上杜絕了含酚廢水的產(chǎn)生，環(huán)境友好；2.改進(jìn)了USP6392704(2002)的技術(shù)路線，使用高溫表面活性劑使反應(yīng)體系均相性更好，同時高溫阻聚劑的使用避免了蓖麻油及其衍生物在高溫下熱聚合反應(yīng)的發(fā)生，提高了產(chǎn)品癸二酸的得率；3.本發(fā)明技術(shù)路線以2-辛醇的餾出量和2-辛醇中2-辛酮的含量為中控指標(biāo)，是裂解反應(yīng)完全程度和反應(yīng)條件的較精確的反映，方便有效。4.加料方式對裂解反應(yīng)乃至癸二酸的最終得率也有一定影響。預(yù)熱的蓖麻油或者蓖麻油衍生物和堿液通過計量同步加入的方式較好，預(yù)皂化的蓖麻油或蓖麻油衍生物和堿液通過計量同步加入的方式更好。5.保持裂解反應(yīng)中水分的含量，對維持反應(yīng)混合物的均相性和裂解反應(yīng)的完全進(jìn)行是十分必要的。6.本發(fā)明技術(shù)路線所獲得工業(yè)癸二酸經(jīng)重結(jié)晶或者二次重結(jié)晶，即可得到精制癸二酸，方法簡便易行，附加生產(chǎn)成本不高。按本發(fā)明方法從蓖麻油酸生產(chǎn)工業(yè)癸二酸的原材料消耗可達(dá)到每生產(chǎn)一噸癸二酸消耗2噸或2噸以下蓖麻油的水平，與USP6392704(2002)最低消耗2.25相比有很大程度的降低，與國內(nèi)含酚稀釋劑時的消耗相當(dāng)且有所降低。綜上所述，本發(fā)明的內(nèi)容并不局限在上述的實施例中，相同領(lǐng)域內(nèi)的有識之士可以在本發(fā)明的技術(shù)指導(dǎo)思想之內(nèi)可以輕易提出其他的實施例，但這種實施例都包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種由蓖麻油類化合物制備癸二酸的方法，依次包括如下步驟(1)將蓖麻油類化合物、稀釋劑異構(gòu)羧酸、促進(jìn)反應(yīng)混合物勻質(zhì)化的高溫表面活性劑和/或避免蓖麻油類化合物在高溫作用下熱聚合的高溫?zé)嶙杈蹌?，進(jìn)行混合，在200～230℃強(qiáng)堿性條件下裂解制備裂解初產(chǎn)物，使2-辛醇在反應(yīng)的過程中被餾出；(2)將得到的裂解初產(chǎn)物緩慢升溫至300-330℃，在高溫強(qiáng)堿性條件下的進(jìn)行脫氫氧化反應(yīng)，制備裂解產(chǎn)物癸二酸雙金屬鹽；(3)裂解產(chǎn)物經(jīng)水稀釋、中和分離脂肪酸和稀釋劑，減壓蒸餾回收稀釋劑，水溶液經(jīng)脫色、酸化、養(yǎng)晶生產(chǎn)工業(yè)癸二酸，兩次重結(jié)晶制備精制癸二酸。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的由蓖麻油類化合物制備癸二酸的方法，其特征在于，所述步驟(1)中高溫表面活性劑為C6-C30的烷基硫酸鈉或分子量為1500-15000的硅油中的一種；以蓖麻油酸重量為基準(zhǔn)，慘量為0.1-5%。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的由蓖麻油類化合物制備癸二酸的方法，其特征在于，所述烷基硫酸鈉為辛基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉或二十二烷基硫酸鈉中的一種。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的由蓖麻油類化合物制備癸二酸的方法，其特征在于，所述步驟(1)中高溫?zé)嶙杈蹌榭勺儍r過渡金屬的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或氫氧化物，以及亞硫酸鈉、亞硝酸鈉、亞磷酸鈉中的一種；以蓖麻油酸重量為基準(zhǔn)，摻量為0.2-5%。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的由蓖麻油類化合物制備癸二酸的方法，其特征在于，所述高溫?zé)嶙杈蹌槁然~、氯化鐵、硝酸酮、硝酸鐵、硫酸酮、硫酸鐵、氫氧化銅、氫氧化鐵中的一種或幾種組合。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的由蓖麻油類化合物制備癸二酸的方法，其特征在于，所述蓖麻油類化合物為蓖麻油、蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯、蓖麻油酸乙酯、蓖麻油酸鈉、蓖麻油酸鉀、氫化蓖麻油、12-羥基硬脂酸或12-乙酰氧基硬脂酸中的一種。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的由蓖麻油類化合物制備癸二酸的方法，其特征在于，所述蓖麻油類化合物先水解為蓖麻油酸或蓖麻油鹽，再進(jìn)行裂解反應(yīng)。8、根據(jù)權(quán)利要求l所述的由蓖麻油類化合物制備癸二酸的方法，其特征在于所述步驟(1)中確立2-辛醇的餾出量和2-辛醇中2-辛酮的含量作為裂解反應(yīng)的中控指標(biāo)，使裂解反應(yīng)受到精確控制。9、根據(jù)權(quán)利要求l所述的由蓖麻油類化合物制備癸二酸的方法，其特征在于所述強(qiáng)堿為濃氫氧化鈉溶液。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由蓖麻油類化合物制備癸二酸的方法，其特征在于，所述步驟(1)中將蓖麻油類化合物先進(jìn)行預(yù)皂化或預(yù)熱，再和預(yù)熱堿液按蓖麻油酸與堿的重量比2:1同步加入的方式進(jìn)行加料。全文摘要本發(fā)明公開了一種由蓖麻油類化合物制備癸二酸的方法，將蓖麻油類化合物、稀釋劑異構(gòu)羧酸、促進(jìn)反應(yīng)混合物勻質(zhì)化的高溫表面活性劑和/或避免蓖麻油類化合物在高溫作用下熱聚合的高溫?zé)嶙杈蹌┰跐鈮A溶液中經(jīng)裂解反應(yīng)產(chǎn)生裂解初產(chǎn)物——癸二酸雙鈉鹽、10-羥基癸酸、10-醛基癸酸的混合物，再經(jīng)高溫強(qiáng)堿氧化成癸二酸雙鈉鹽，裂解終產(chǎn)物經(jīng)中和、分離脂肪酸、大孔樹脂脫色、活性炭脫色、酸化、結(jié)晶、重結(jié)晶，制造工業(yè)癸二酸和精制癸二酸。避免了含酚稀釋劑造成的含酚廢水污染，裂解更完全、癸二酸得率提高，癸二酸的純度提高，原材料的消耗降低。文檔編號C07C51/16GK101318892SQ20081005391公開日2008年12月10日申請日期2008年7月23日優(yōu)先權(quán)日2008年7月23日發(fā)明者敏張申請人:敏張