專利名稱：一種發(fā)黃綠光的吡唑啉衍生物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)黃綠光的吡唑啉衍生物的合成方法，屬有機電致發(fā)光材料 的應(yīng)用、合成及制備方法的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光材料一一吡唑啉類化合物具有良好的空穴傳輸功能，同時具有 較高的熒光量子效率，吡唑啉化合物作為藍光發(fā)光材料和空穴傳輸材料已在有機 電致發(fā)光器件上得到應(yīng)用，常用于有機光導、靜電復印等技術(shù)領(lǐng)域。吡唑啉類化合物的熱穩(wěn)定性較差，也限制了其在有機電致發(fā)光器件上的應(yīng)用 范圍，在現(xiàn)有的技術(shù)中，吡唑啉類化合物的合成、制備方法也有很多弊端和不足， 例如結(jié)晶性問題、熱穩(wěn)定性問題，以及產(chǎn)物純度較低、產(chǎn)收率較低、也限制了吡 唑啉類化合物的進一步的發(fā)展和擴展性應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容發(fā)明目的本發(fā)明的目的就是針對背景技術(shù)的不足，采用一種新的合成制備方法和工藝 流程，采用四種溶劑和三次中間產(chǎn)物合成、提純，最終制得高純度的發(fā)黃綠光的 吡唑啉衍生物，以大幅度提高產(chǎn)物的產(chǎn)收率，以提高其產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，使吡唑 啉衍生物得到更廣泛的應(yīng)用。技術(shù)方案本發(fā)明使用的化學物質(zhì)為N-苯基-l-萘胺、碘苯、氫氧化鉀、18-冠-6、碘化 亞銅、四氫化萘、三氧化二鋁、環(huán)己垸、N，N' -二甲基甲酰胺、三氯氧磷、氯化鈣、 N， N'-二苯基-l-萘胺、氫氧化鈉、4- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛、丙酮、無水乙醇、 乙二醇單乙醚、鹽酸、苯肼、二氯甲垸、石油醚、苯、乙酸乙酯、氬氣、去離子 水冰水混合物、石英砂、脫脂棉，其用量如下以克、毫升、厘米3為計量單位N-苯基-l-萘胺:d6HuN碘苯C6H5I 氫氧化鉀KOH 18-冠-6: C20H36O6碘化亞銅Oil 三氧化二鋁A1203 環(huán)己烷C6H12N，N'-二甲基甲酰胺C3H7NO三氯氧磷POCl3無水氯化鈣CaCl2N, N，-二苯基-l-萘胺:C22H17N氫氧化鈉NaOH 20%水溶液NaOH 15%乙醇溶液 四氫化萘C10H124- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛C23H17NO丙酮C3H60 無水乙醇C2H60 乙二醇單乙醚C4H10O2 鹽酸HC1濃度37.5% 苯肼C6H8N2 二氯甲垸CH2C12 石油醚 苯C6H6 乙酸乙酯C4H8。2 氬氣Ar去離子水冰水混合物H20石英砂Si02脫脂棉5.7g±0.05g 6ml士0.5ml 8.4g士0.05g 0.5g±0.05g 1.909g士0.05g 60g±5g 150ml士10ml 15ml土lml 1.37ml土0.1ml 5g士0.5g 1.475g士0.05g 10ml士0.5ml 15ml士0.5ml 60ml士2ml 0.978g士0.05g 0.24ml士0.02ml 70ml士2ml 20ml土lml 0.2ml土0.05ml 0.05ml士0.01ml 10ml士0.5ml 30ml土2ml 20ml士lml 20ml士lml 60000cm3±1200 cm: 100ml士10ml 0.5g士0.05g 0.1g士0.05g合成方法如下 (1)精選化學物質(zhì)原料對制備所需的化學物質(zhì)原料要進行精選，并進行精度、純度控制:N-苯基-l-萘胺 95%碘苯 98%氫氧化鉀 》99%18-冠-6 : 99%碘化亞銅 》98%四氫化萘 》97%三氧化二鋁中性細度200-300目 》98%環(huán)己垸 >99%N,N'-二甲基甲酰胺 》99%三氯化磷 >98%無水氯化鈣 》96%N， N，-二苯基-l-萘胺 97%氫氧化鈉 >98%4- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛 95%丙酮 》99%無水乙醇 》99%甲基單乙醚 >99%鹽酸濃度 37.5%苯肼 98%二氯甲烷 》99%石油醚沸點 60~90°C苯 》99%乙酸乙酯 》99% .氬氣 99.9%去離子水冰水混合物 99.9%石英砂細度 60-80目脫脂棉脫脂率 98% (2)制備中間產(chǎn)物I: N， N，-二苯基-l-萘胺① 在四口燒瓶中加入N-苯基-l-萘胺5.7g±0.05g 碘苯6ml士0.5ml 18-冠墨6: 0.5g士0.05g 氫氧化鉀8.4g±0.05g 碘化亞銅1.909g±0.05g 四氫化萘60ml±2ml② 向四口燒瓶輸入保護氣體氬氣輸入速度40cm3/min③ 將四口燒瓶置于加熱套上； 將加熱套置于磁力攪拌器上；⑤ 四口燒瓶上分別插入溫度計、滴液漏斗、氬氣管、水循環(huán)冷凝管；⑥ 開啟加熱套、磁力攪拌器、水冷凝循環(huán)管，加熱溫度20CTCi5'C，磁力攪拌 頻率為300r/min;⑦ 在加熱狀態(tài)下、在水循環(huán)冷凝狀態(tài)下、在氬氣保護下、在磁力攪拌器劇烈攪 拌下進行攪拌，攪拌時間1440min士20min，攪拌后成混合溶液；⑧ 冷卻過濾關(guān)閉氬氣、水冷凝循環(huán)、加熱套、磁力攪拌器，混合溶液在靜止狀態(tài)下自然 冷卻至2(TCi3i:，然后倒入內(nèi)襯中性定性濾紙的漏斗中，過濾并收集濾液； (D蒸餾將裝有濾液的燒杯至于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，蒸出過量的四氫化萘和碘苯，得到中 間產(chǎn)物I的粗產(chǎn)物粉末4.45g±0.05g; ⑩干法柱層析提純吸附劑三氧化二鋁洗脫劑石油醚30ml士2ml、苯20ml士lml，石油醚:苯=3:2，環(huán)己垸150ml±10ml;在管式層析柱中進行，管式層析柱上部放有滴液漏斗，下部聯(lián)接出液管，并 由控制閥控制，出液管下部設(shè)有收集容器；裝柱在柱體底部裝入脫脂棉0.1gi0.05g，在脫脂棉上放置石英砂0.5g士0.05g;然后在柱內(nèi)緩慢倒入環(huán)己垸150ml士10ml，再裝入三氧化二鋁60g士5g，同時用軟 橡膠棒輕輕敲打柱身，使裝入的三氧化二鋁均勻致密，無氣泡產(chǎn)生，在三氧化二 鋁上部置放待提純的中間產(chǎn)物I的粗產(chǎn)物粉末4.45g士0.05g，將配制好的洗脫劑石 油醚+苯混合溶液50ml±3ml倒入滴液漏斗中，即層析柱頂部；分辨當待分離物完全浸透到三氧化二鋁后，柱身將出現(xiàn)不同顏色的色帶區(qū) 段，然后用紫外線熒光燈照射各顏色區(qū)段，各顏色區(qū)段將產(chǎn)生發(fā)光和不發(fā)光區(qū)段；洗脫開啟控制閥，待提純的粉末溶于環(huán)己烷并完全滲透到三氧化二鋁時， 柱身出現(xiàn)兩個色帶，上面一個色帶呈褐色，下面一個色帶呈淺黃色，開啟滴液漏 斗，在出液口收集淺黃色色帶的溶液，收集完后關(guān)閉控制閥；⑩蒸干產(chǎn)物溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干收集到的淺黃色色帶溶液，得中間產(chǎn)物I白色粉末3.95g土0.05g; 重結(jié)晶提純在重結(jié)晶提純設(shè)備上進行將燒杯置于磁力攪拌器上，在燒杯中加入無水乙醇15ml±lml、中間產(chǎn)物I粉 末3.95g±0.05g,開啟電源，加熱攪拌，溫度升至無水乙醇沸點78°C±0.5°C，恒溫 沸騰0.5min，趁熱將溶液倒入玻璃容器中，放置陰涼處緩慢揮發(fā)，重結(jié)晶提純重 復進行二次，得中間產(chǎn)物I: N， N'-二苯基-l-萘胺白色晶體3.45gi0.05g; (3)制備中間產(chǎn)物II: 4- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛① 配制:N， N'-二苯基-l-萘胺+N,N' -二甲基甲酰胺溶液在三口燒瓶中，將白色晶體N， N，-二苯基-l-萘胺1.475g士0.05g與N,N'-二 甲基甲酰胺10mlilml混合，攪拌均勻成溶液；② 將攪拌子放入三口燒瓶內(nèi)，將三口燒瓶置于盛有冰水混合物的燒杯中，將燒 杯置于旋轉(zhuǎn)磁力攪拌器上；③ 在三口燒瓶中加入N,N' -二甲基甲酰胺5ml士lml、三氯氧磷1.37ml士0.1ml; @在三口燒瓶插入氬氣管，輸入氬氣40cm3/min; ⑤在三口燒瓶插入干燥管并加入干燥劑無水氯化鈣5g±0.5g;(D在三口燒瓶加液口加入配好的N， ^-二苯基-1-萘胺+ N,N' -二甲基甲酰胺溶 液，在冰水浴狀態(tài)下攪拌60min±10min;⑦ 將三口燒瓶置于加熱套內(nèi)，加熱套置于旋轉(zhuǎn)磁力攪拌器上，撤掉干燥管，換 上水冷凝循環(huán)管，開啟加熱套，升溫至6(TC士5。C，恒溫保持360min士10min，混 合溶液進行化合反應(yīng)；⑧ 反應(yīng)結(jié)束后，將三口燒瓶中的反應(yīng)溶液倒入盛有100ml±10ml的去離子水冰 水混合物的燒杯中，混合后出現(xiàn)大量黃綠色絮狀物，加入氫氧化鈉溶液 10ml±0.5ml，邊滴加、邊攪拌，待pl^6 8時，溶液偏堿性，停止滴加，然后繼 續(xù)攪拌60min±10min;(D抽濾將混合溶液倒入真空抽濾瓶上的內(nèi)襯三層中速定性濾紙的布氏漏斗 中，迅速用真空泵抽濾，得土黃色固體產(chǎn)物；⑩干燥自然干燥后得中間產(chǎn)物II，即4- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛粉末；O柱層析提純將制得的中間產(chǎn)物II: 4- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛置于柱層析提純設(shè)備中， 用前述的提純方法進行柱層析提純，洗脫劑為乙酸乙酯+石油醚的混合溶液40ml土2ml，乙酸乙酯:石油醚=1:1，收集發(fā)光色帶，得到中間產(chǎn)物II溶液； 蒸干產(chǎn)物溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干中間產(chǎn)物II溶液，獲得中間產(chǎn)物II黃色粉末，S卩4- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛1.184g士0.1g;(4)制備中間產(chǎn)物III: 4，4，-二 (N, N'-二苯基-l-萘胺)-戊二烯酮① 在三口燒瓶中加入4- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛0.978g士0.05g、丙酮 0.24ml士0.02ml、無水乙醇40ml士2ml;② 在三口燒瓶中滴加氫氧化鈉+乙醇溶液15ml±0.5ml，滴入速度為15滴/min， 控制pt^7 9，偏堿性；③ 在常溫2(TCi3。C溫度下攪拌反應(yīng)1440min±30min，攪拌后溶液呈橘黃色， 生成黃色絮狀物； 抽濾將含有黃色絮狀物的橘黃色溶液置于真空抽濾瓶的布氏漏斗中，用三層中 速定性濾紙抽濾，留下產(chǎn)物濾餅；⑤自然干燥將濾餅自然干燥后得中間產(chǎn)物III黃色粉末，即4,4'-二 (N， N'-二苯基-l-萘胺)-戊二烯酮0.57g士0.05g;(5) 制備合成最終產(chǎn)物吡唑啉衍生物——1-苯基-3-[4- (N-苯基-l-萘胺)乙烯 基]_5_[4- (N-苯基-i-蔡胺)苯基]_2_吡唑啉① 在三口燒瓶中加入4，4，-二 (N， N，-二苯基-l-萘胺)-戊二烯酮0.32g士0.05g、 乙二醇單乙醚20ml士lml;② 在三口燒瓶中滴加濃鹽酸0.2ml±0.05ml，溶液變成淺綠色；③ 在三口燒瓶中滴加苯肼0.05ml士0.01ml，然后將三口燒瓶置于加熱套上加熱， 加熱溫度100°C±5°C，時間180min士10min，溶液變成紅褐色；④ 在三口燒瓶中加入二氯甲烷10ml士0.5ml，溶液分層，上層為二氯甲垸溶液， 下層為乙二醇單乙醚溶液，收集上層棕綠色液體；⑤ 蒸發(fā)儀干燥用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥產(chǎn)物溶液，得最終產(chǎn)物粉末0.215g±0.05g;⑥ 重結(jié)晶提純在燒杯中加入無水乙醇10ml±0.5ml，將最終產(chǎn)物粉末0.215g士0.05g放入燒杯 中，開啟電源，加熱攪拌，溫度升至無水乙醇沸點78。C士0.5。C，恒溫沸騰0.5min， 趁熱將溶液倒入玻璃容器中，放置陰涼處緩慢揮發(fā)，重結(jié)晶提純重復進行二次， 得棕綠色最終產(chǎn)物；⑦ 自然干燥經(jīng)二次重結(jié)晶提純的最終產(chǎn)物在潔凈處進行自然干燥，時間120min±10min， 得高純度最終產(chǎn)物晶體，即棕綠色吡唑啉衍生物1-苯基-3-[4- (N-苯基-l-萘胺) 乙烯基]-5-[4- (N-苯基-l-萘胺)苯基]-2-吡唑啉；(6) 檢測、分析、表征對合成的吡唑啉衍生物產(chǎn)物進行檢測、分析和表征① 用掃描電鏡放大100倍測得產(chǎn)物晶體形貌為顆粒狀菱形；② 用紅外光譜儀測定產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)；③ 用熒光光譜儀測定產(chǎn)物的光致發(fā)光譜和色坐標； 用紫外光譜儀進行紫外吸收光譜分析；(7)儲存將合成的發(fā)黃綠光的吡唑啉衍生物產(chǎn)物置于棕色透明的玻璃容器中，密閉避 光保存，儲存于陰涼、干燥、潔凈環(huán)境中，要防水、防潮、防火、防曬、防酸堿 腐蝕，儲存溫度為2(TC土3r、相對濕度=30%。所述的高純度吡唑啉衍生物——1-苯基-3-[4- (N-苯基-l-萘胺)乙烯基]-5-[4-(N-苯基-l-萘胺)苯基]-2-吡唑啉發(fā)黃綠光，其色坐標x=0.3257、 y=0.5452，光 致發(fā)光光譜最大發(fā)射波長為523nm、半高寬為96nm。所述的發(fā)黃綠光的吡唑啉衍生物產(chǎn)物晶體，其形貌為棕綠色顆粒狀菱形。所述的發(fā)黃綠光的吡唑啉衍生物產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 16</formula>有益效果本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有明顯的先進性，使制備高純度發(fā)黃綠光的吡唑啉衍生物成為可能，通過中間產(chǎn)物i、 n、 m的制備、經(jīng)最終產(chǎn)物制備、經(jīng)原料精 選、配制溶液、化合反應(yīng)、加熱、攪拌、水循環(huán)冷凝、冰水浴、氬氣保護、柱層析提純、重結(jié)晶提純、蒸餾提純、真空抽濾、蒸發(fā)干燥、最終制得吡唑啉衍生物——1-苯基-3-[4- (N-苯基-l-萘胺)乙烯基]-5-[4- (N-苯基-l-萘胺)苯基]-2-吡 唑啉棕綠色產(chǎn)物晶體，產(chǎn)物形貌為棕綠色顆粒狀菱形，其色坐標x=0.3257、 y=0.5452，光致發(fā)光光譜最大發(fā)射波長為523nm、半高寬為96nm，為黃綠光光致 發(fā)射，產(chǎn)物純度高，顏色純正，發(fā)光性能優(yōu)良，發(fā)光強度高、亮度大，可大幅度 提高有機電致發(fā)光器件的穩(wěn)定性、可靠性和壽命，可用于高級電子顯示和發(fā)光照 明技術(shù)等領(lǐng)域，此制備合成方法工藝嚴密、合理，層次分明清晰，是理想的制備有機電致發(fā)光材料吡唑啉衍生物的方法。


圖1為制備工藝流程2為中間產(chǎn)物I四口燒瓶制備狀態(tài)3為中間產(chǎn)物I柱層析提純狀態(tài)4為中間產(chǎn)物II三口燒瓶冰水浴合成狀態(tài)5為中間產(chǎn)物II三口燒瓶合成狀態(tài)6為產(chǎn)物晶粒放大100倍形貌7為產(chǎn)物紅外光譜8為產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)9為產(chǎn)物熒光光譜IO為產(chǎn)物的色坐標11為產(chǎn)物紫外吸收光譜中所示，附圖標記清單如下1、電熱套，2、四口燒瓶，3、氬氣管，4、滴液漏斗，5、水冷凝循環(huán)管， 6、出水管、7，進水管，8、出氣口， 9、控制閥，10、溫度計，11、氬氣瓶，12、 進氣管，13、氬氣閥，14、 N-苯基-l-萘胺+碘苯+18-冠-6+碘化亞銅+四氫化萘混 合溶液，15、磁力攪拌器16、攪拌子，17、柱身，18、滴液漏斗，19、中間產(chǎn) 物粉末，20、三氧化二鋁，21、石英砂，22、脫脂棉，23、出液管，24、控制閥， 25、容器，26、發(fā)光產(chǎn)物溶液，27、支架，28、熒光辯色儀，29、洗脫劑石油醚 +苯，30、旋轉(zhuǎn)磁力攪拌器，31、攪拌子，32、三口燒瓶，33、大燒杯，34、冰 水混合物，35、氬氣瓶，36、進氣管，37、調(diào)節(jié)閥，38、滴液漏斗，39、干燥管， 40、 N，N' -二甲基甲酰胺+三氯化磷溶液，41、無水氯化鈣，42、 N,N， -二苯基-l-萘胺+N,N' -二甲基甲酰胺溶液，43、旋轉(zhuǎn)磁力攪拌器，44、加熱套，45、攪拌 子，46、 N,N， -二苯基-1-萘胺+^1^， -二甲基甲酰胺十三氯化磷溶液，47、三口燒 瓶，48、溫度計，49、出水管，50、水循環(huán)冷凝管，51、進水管，52、出氣口， 53、進氣管，54、控制閥，55、氬氣瓶。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步說明圖l所示，為制備工藝流程圖，要嚴格按照工藝參數(shù)進行，按序操作。 制備合成產(chǎn)物中所需的化學物質(zhì)原料是在預先設(shè)置的數(shù)值范圍內(nèi)確定的，以克、毫升、厘米3、分鐘為計量單位，當進行工業(yè)化制取時，以千克、升、米3、分鐘為計量單位。對制備所需的化學物質(zhì)原料及輔助材料要嚴格精選，并進行純度控制，不得 有雜質(zhì)介入，防止生成副產(chǎn)物，影響產(chǎn)物純度和發(fā)光性能。在制備過程中使用的四口燒瓶、三口燒瓶、燒杯、抽濾瓶、層析柱、水循環(huán) 冷凝管、布氏漏斗、攪拌子、滴液漏斗、溫度計、定性濾紙、容器、磁力攪拌器、 加熱套等要保持潔凈，以免影響正常的反應(yīng)和生成副產(chǎn)物。制備合成過程分四步進行第一步，制備中間產(chǎn)物I: N, N'-二苯基-l-萘胺，先在四口燒瓶中加入N-苯基-l-萘胺+碘苯+18-冠-6+碘化亞銅+四氫化萘混成溶液，在氬氣保護下、在水 循環(huán)冷凝下、在加熱狀態(tài)下、在磁力攪拌器劇烈攪拌下，制得混合溶液，再經(jīng)過 柱層析提純、無水乙醇重結(jié)晶提純，獲得白色晶體，經(jīng)自然干燥，得白色中間產(chǎn) 物I 。第二步，制備中間產(chǎn)物II: 4- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛，先把中間產(chǎn)物I與N,N， -二甲基甲酰胺混合制備成混合溶液，在三口燒瓶中加入N,N， -二甲基甲酰 胺+三氯化磷溶液，在氬氣保護下、在冰水浴中，攪拌60min±10min，然后加熱至 60°C±5°C，反應(yīng)360 min士10min后將其倒入100ml冰水中，滴加NaOH溶液至 pH=6 8，經(jīng)過濾、干燥，得土黃色中間產(chǎn)物粉末，再經(jīng)柱層析提純、蒸干，制 得黃色中間產(chǎn)物II。第三步，制備中間產(chǎn)物III: 4,4，-二 (N， N，-二苯基-l-萘胺)-戊二烯酮，在三 口燒瓶中加入4- (N-苯基-l-萘胺)苯甲醛+丙酮+乙醇溶液，然后滴加氫氧化鈉， 經(jīng)真空抽濾、干燥，得橘黃色中間產(chǎn)物III。第四步，制備最終產(chǎn)物吡唑啉衍生物——1-苯基-3-[4- (N-苯基-l-萘胺)乙 烯基]-5-[4- (N-苯基-l-萘胺)苯基]-2-吡唑啉，在三口燒瓶中加入4,4，-二 (N， N，-二苯基-l-萘胺)-戊二烯酮+乙二醇單乙醚溶液，滴加鹽酸、苯肼，加入二氯甲垸得棕綠色溶液，經(jīng)蒸發(fā)干燥，經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶提純、干燥，得棕綠色最終產(chǎn) 物晶體，即1-苯基-3-[4- (N-苯基-l-萘胺)乙烯基]-5-[4- (N-苯基-l-萘胺)苯基]-2-吡唑啉晶體。圖2所示，為四口燒瓶制備中間產(chǎn)物I狀態(tài)圖，底部為磁力攪拌器15，磁力 攪拌器15上部是加熱套1，加熱套1上部為四口燒瓶2，四口燒瓶2上部并排設(shè) 有溫度劑10、滴液漏斗4、氬氣管3，水循環(huán)冷凝管5，滴液漏斗4由控制閥9 控制，氬氣管3由氬氣閥13控制并連接進氣管12和氬氣瓶11,水循環(huán)冷凝管5 由進水管7和出水管6連接外部水源，水循環(huán)冷凝管5上部為出氣口 8，四口燒 瓶2內(nèi)為N-苯基-l-萘胺+碘苯+18-冠-6+碘化亞銅+四氫化萘混合溶液14。圖3所示，柱層析提純狀態(tài)圖，柱身17上部置放滴液漏斗18，下部聯(lián)接出 液管23，并由控制閥24控制，出液管23下部設(shè)有收集容器25，裝柱順序為脫 脂棉22、石英砂21、三氧化二鋁20、 N，N' -二苯基-l-萘胺粉末滴液漏斗18內(nèi)置 放洗脫劑石油醚+苯，熒光分辨儀在柱身的側(cè)部并照射。圖4所示，為中間產(chǎn)物II三口燒瓶冰水浴合成狀態(tài)圖，底部為旋轉(zhuǎn)磁力攪拌 器30,磁力攪拌器30上置放大燒杯33，大燒杯33中裝有冰水混合物34，在大 燒杯33中放入三口燒瓶32 ，三口燒瓶32上部并排插入進氣管36、滴液漏斗38、 干燥管39，進氣管36連接調(diào)節(jié)閥37、氬氣瓶35，三口燒瓶32內(nèi)為N，N， -二甲 基甲酰胺+三氯化磷溶液40，滴液漏斗38內(nèi)裝有N，N' -二苯基-l-萘胺+N，N'-二甲基甲酰胺混合溶液42。圖5所示，為中間產(chǎn)物II三口燒瓶合成狀態(tài)圖，底部為旋轉(zhuǎn)磁力攪拌器43， 旋轉(zhuǎn)磁力攪拌器43上放有加熱套44，加熱套44內(nèi)放有三口燒瓶47，三口燒瓶 47內(nèi)放有攪拌子45、 N,N' -二苯基-1-萘胺+1^^， -二甲基甲酰胺+三氯化磷溶液 46，三口燒瓶47從左到右依次插有進氣管53，溫度計48，水循環(huán)冷凝管50，進 氣管53由控制閥54控制并連接氬氣瓶55，水循環(huán)冷凝管50上有進水口 51、出 水口 49、出氣口 52。圖6為產(chǎn)物晶粒放大100倍形貌圖，圖中可知產(chǎn)物形貌為顆粒狀菱形，呈 不規(guī)則排列，標尺單位為um。圖7為產(chǎn)物紅外光譜圖，縱坐標為相對強度，橫坐標為波長cm—、圖中可知 在3056.83附近出現(xiàn)苯環(huán)上C-H伸縮振動峰，在1589.53附近具有強的C=N伸縮震動峰，表明產(chǎn)物分子中具有ON鍵，說明已形成了吡唑啉環(huán)；在1623.48附近 出現(xiàn)了 C=C的伸縮振動峰，此峰歸屬于吡唑啉環(huán)3位上的雙鍵，1273.17和 1227.12C分別屬于苯環(huán)上C-N伸縮振動和萘環(huán)上C-N伸縮振動，741.21和727.14 分別屬于萘環(huán)上C-H彎曲振動和苯環(huán)上C-H彎曲振動，其中C為碳原子，N為 氮原子，H為氫原子，ON為碳氮雙鍵，C二C為碳碳雙鍵。 圖8為產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)，圖中可知N為氮原子。圖9為產(chǎn)物熒光光譜圖，縱坐標為相對強度，橫坐標為波長nm，圖中可知 光致發(fā)光光譜最大發(fā)射波長為523nm、半高寬為96nm。圖10為產(chǎn)物色坐標圖，圖中可知色坐標乂=0.3257、 yK).5452，發(fā)黃綠光。 圖11為產(chǎn)物紫外吸收光譜圖，縱坐標為相對強度，橫坐標為波長nm，紫外 吸收出現(xiàn)兩個吸收峰，分別是位于349nm處的71—71*躍遷吸收峰和位于420nm處 的n—/躍遷吸收峰；?！?躍遷p-電子較易激發(fā)躍遷到p,九道，p,九道是反鍵 軌道，對應(yīng)波長范圍較長，吸收一般大于200nm; n—^躍遷發(fā)生在碳原子或其 它原子與帶有未成鍵的雜原子形成的p鍵化合物中，n一/躍遷所需能量較低，對 應(yīng)波長范圍在近紫外區(qū)190~400mn。
權(quán)利要求
1、一種發(fā)黃綠光的吡唑啉衍生物的合成方法，其特征在于制備使用的化學物質(zhì)為N-苯基-1-萘胺、碘苯、氫氧化鉀、18-冠-6、碘化亞銅、四氫化萘、三氧化二鋁、環(huán)己烷、N，N’-二甲基甲酰胺、三氯氧磷、氯化鈣、N，N’-二苯基-1-萘胺、氫氧化鈉、4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛、丙酮、無水乙醇、乙二醇單乙醚、鹽酸、苯肼、二氯甲烷、石油醚、苯、乙酸乙酯、氬氣、去離子水冰水混合物、石英砂、脫脂棉，其用量如下以克、毫升、厘米3為計量單位N-苯基-1-萘胺C16H13N 5.7g±0.05g碘苯C6H5I6ml±0.5ml氫氧化鉀KOH 8.4g±0.05g18-冠-6C20H36O6 0.5g±0.05g碘化亞銅CuI 1.909g±0.05g三氧化二鋁Al2O3 60g±5g環(huán)己烷C6H12 150ml±10mlN，N’-二甲基甲酰胺C3H7NO15ml±1ml三氯氧磷POCl31.37ml±0.1ml無水氯化鈣CaCl2 5g±0.5gN，N’-二苯基-1-萘胺C22H17N 1.475g±0.05g氫氧化鈉NaOH 20％水溶液 10ml±0.5ml NaOH 15％乙醇溶液15ml±0.5ml四氫化萘C10H12 60ml±2ml4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛C23H17NO 0.978g±0.05g丙酮C3H6O0.24ml±0.02ml無水乙醇C2H6O70ml±2ml乙二醇單乙醚C4H10O2 20ml±1ml鹽酸HCl濃度37.5％0.2ml±0.05ml苯肼C6H8N2 0.05ml±0.01ml二氯甲烷CH2Cl2 10ml±0.5ml石油醚 30ml±2ml苯C6H6 20ml±1ml乙酸乙酯C4H8O2 20ml±1ml氬氣Ar 60000cm3±1200cm3去離子水冰水混合物H2O100ml±10ml石英砂SiO2 0.5g±0.05g脫脂棉 0.1g±0.05g合成方法如下(1)精選化學物質(zhì)原料對制備所需的化學物質(zhì)原料要進行精選，并進行精度、純度控制N-苯基-1-萘胺 95％碘苯 98％氫氧化鉀 ≥99％18-冠-6 99％碘化亞銅 ≥98％四氫化萘 ≥97％三氧化二鋁中性細度200～300目 ≥98％環(huán)己烷≥99％N，N’-二甲基甲酰胺 ≥99％三氯化磷 ≥98％無水氯化鈣≥96％N，N’-二苯基-1-萘胺 97％氫氧化鈉 ≥98％4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛 95％丙酮 ≥99％無水乙醇 ≥99％甲基單乙醚≥99％鹽酸濃度 37.5％苯肼 98％二氯甲烷 ≥99％石油醚沸點60～90℃苯≥99％乙酸乙酯 ≥99％氬氣 99.9％去離子水冰水混合物99.9％石英砂細度60～80目脫脂棉脫脂率 98％(2)制備中間產(chǎn)物IN，N’-二苯基-1-萘胺①在四口燒瓶中加入N-苯基-1-萘胺5.7g±0.05g碘苯6ml±0.5ml18-冠-60.5g±0.05g氫氧化鉀8.4g±0.05g碘化亞銅1.909g±0.05g四氫化萘60ml±2ml②向四口燒瓶輸入保護氣體氬氣輸入速度40cm3/min③將四口燒瓶置于加熱套上；④將加熱套置于磁力攪拌器上；⑤四口燒瓶上分別插入溫度計、滴液漏斗、氬氣管、水循環(huán)冷凝管；⑥開啟加熱套、磁力攪拌器、水冷凝循環(huán)管，加熱溫度200℃±5℃，磁力攪拌頻率為300r/min；⑦在加熱狀態(tài)下、在水循環(huán)冷凝狀態(tài)下、在氬氣保護下、在磁力攪拌器劇烈攪拌下進行攪拌，攪拌時間1440min±20min，攪拌后成混合溶液；⑧冷卻過濾關(guān)閉氬氣、水冷凝循環(huán)、加熱套、磁力攪拌器，混合溶液在靜止狀態(tài)下自然冷卻至20℃±3℃，然后倒入內(nèi)襯中性定性濾紙的漏斗中，過濾并收集濾液；⑨蒸餾將裝有濾液的燒杯至于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，蒸出過量的四氫化萘和碘苯，得到中間產(chǎn)物I的粗產(chǎn)物粉末4.45g±0.05g；⑩干法柱層析提純吸附劑三氧化二鋁洗脫劑石油醚30ml±2ml、苯20ml±1ml，石油醚∶苯＝3∶2，環(huán)己烷150ml±10ml；在管式層析柱中進行，管式層析柱上部放有滴液漏斗，下部聯(lián)接出液管，并由控制閥控制，出液管下部設(shè)有收集容器；裝柱在柱體底部裝入脫脂棉0.1g±0.05g，在脫脂棉上放置石英砂0.5g±0.05g；然后在柱內(nèi)緩慢倒入環(huán)己烷150ml±10ml，再裝入三氧化二鋁60g±5g，同時用軟橡膠棒輕輕敲打柱身，使裝入的三氧化二鋁均勻致密，無氣泡產(chǎn)生，在三氧化二鋁上部置放待提純的中間產(chǎn)物I的粗產(chǎn)物粉末4.45g±0.05g，將配制好的洗脫劑石油醚+苯混合溶液50ml±3ml倒入滴液漏斗中，即層析柱頂部；分辨當待分離物完全浸透到三氧化二鋁后，柱身將出現(xiàn)不同顏色的色帶區(qū)段，然后用紫外線熒光燈照射各顏色區(qū)段，各顏色區(qū)段將產(chǎn)生發(fā)光和不發(fā)光區(qū)段；洗脫開啟控制閥，待提純的粉末溶于環(huán)己烷并完全滲透到三氧化二鋁時，柱身出現(xiàn)兩個色帶，上面一個色帶呈褐色，下面一個色帶呈淺黃色，開啟滴液漏斗，在出液口收集淺黃色色帶的溶液，收集完后關(guān)閉控制閥；蒸干產(chǎn)物溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干收集到的淺黃色色帶溶液，得中間產(chǎn)物I白色粉末3.95g±0.05g；重結(jié)晶提純在重結(jié)晶提純設(shè)備上進行將燒杯置于磁力攪拌器上，在燒杯中加入無水乙醇15ml±1ml、中間產(chǎn)物I粉末3.95g±0.05g，開啟電源，加熱攪拌，溫度升至無水乙醇沸點78℃±0.5℃，恒溫沸騰0.5min，趁熱將溶液倒入玻璃容器中，放置陰涼處緩慢揮發(fā)，重結(jié)晶提純重復進行二次，得中間產(chǎn)物IN，N’-二苯基-1-萘胺白色晶體3.45g±0.05g；(3)制備中間產(chǎn)物II4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛①配制N，N’-二苯基-1-萘胺+N，N’-二甲基甲酰胺溶液在三口燒瓶中，將白色晶體N，N’-二苯基-1-萘胺1.475g±0.05g與N，N’-二甲基甲酰胺10ml±1ml混合，攪拌均勻成溶液；②將攪拌子放入三口燒瓶內(nèi)，將三口燒瓶置于盛有冰水混合物的燒杯中，將燒杯置于旋轉(zhuǎn)磁力攪拌器上；③在三口燒瓶中加入N，N’-二甲基甲酰胺5ml±1ml、三氯氧磷1.37ml±0.1ml；④在三口燒瓶插入氬氣管，輸入氬氣40cm3/min；⑤在三口燒瓶插入干燥管并加入干燥劑無水氯化鈣5g±0.5g；⑥在三口燒瓶加液口加入配好的N，N’-二苯基-1-萘胺+N，N’-二甲基甲酰胺溶液，在冰水浴狀態(tài)下攪拌60min±10min；⑦將三口燒瓶置于加熱套內(nèi)，加熱套置于旋轉(zhuǎn)磁力攪拌器上，撤掉干燥管，換上水冷凝循環(huán)管，開啟加熱套，升溫至60℃±5℃，恒溫保持360min±10min，混合溶液進行化合反應(yīng)；⑧反應(yīng)結(jié)束后，將三口燒瓶中的反應(yīng)溶液倒入盛有100ml±10ml的去離子水冰水混合物的燒杯中，混合后出現(xiàn)大量黃綠色絮狀物，加入氫氧化鈉溶液10ml±0.5ml，邊滴加、邊攪拌，待pH＝6～8時，溶液偏堿性，停止滴加，然后繼續(xù)攪拌60min±10min；⑨抽濾將混合溶液倒入真空抽濾瓶上的內(nèi)襯三層中速定性濾紙的布氏漏斗中，迅速用真空泵抽濾，得土黃色固體產(chǎn)物；⑩干燥自然干燥后得中間產(chǎn)物II，即4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛粉末；柱層析提純將制得的中間產(chǎn)物II4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛置于柱層析提純設(shè)備中，用前述的提純方法進行柱層析提純，洗脫劑為乙酸乙酯+石油醚的混合溶液40ml±2ml，乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1，收集發(fā)光色帶，得到中間產(chǎn)物II溶液；蒸干產(chǎn)物溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干中間產(chǎn)物II溶液，獲得中間產(chǎn)物II黃色粉末，即4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛1.184g±0.1g；(4)制備中間產(chǎn)物III4，4’-二(N，N’-二苯基-1-萘胺)-戊二烯酮①在三口燒瓶中加入4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛0.978g±0.05g、丙酮0.24ml±0.02ml、無水乙醇40ml±2ml；②在三口燒瓶中滴加氫氧化鈉+乙醇溶液15ml±0.5ml，滴入速度為15滴/min，控制pH＝7～9，偏堿性；③在常溫20℃±3℃溫度下攪拌反應(yīng)1440min±30min，攪拌后溶液呈橘黃色，生成黃色絮狀物；④抽濾將含有黃色絮狀物的橘黃色溶液置于真空抽濾瓶的布氏漏斗中，用三層中速定性濾紙抽濾，留下產(chǎn)物濾餅；⑤自然干燥將濾餅自然干燥后得中間產(chǎn)物III黃色粉末，即4，4’-二(N，N’-二苯基-1-萘胺)-戊二烯酮0.57g±0.05g；(5)制備合成最終產(chǎn)物吡唑啉衍生物——1-苯基-3-[4-(N-苯基-1-萘胺)乙烯基]-5-[4-(N-苯基-1-萘胺)苯基]-2-吡唑啉①在三口燒瓶中加入4，4’-二(N，N’-二苯基-1-萘胺)-戊二烯酮0.32g±0.05g、乙二醇單乙醚20ml±1ml；②在三口燒瓶中滴加濃鹽酸0.2ml±0.05ml，溶液變成淺綠色；③在三口燒瓶中滴加苯肼0.05ml±0.01ml，然后將三口燒瓶置于加熱套上加熱，加熱溫度100℃±5℃，時間180min±10min，溶液變成紅褐色；④在三口燒瓶中加入二氯甲烷10ml±0.5ml，溶液分層，上層為二氯甲烷溶液，下層為乙二醇單乙醚溶液，收集上層棕綠色液體；⑤蒸發(fā)儀干燥用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥產(chǎn)物溶液，得最終產(chǎn)物粉末0.215g±0.05g；⑥重結(jié)晶提純在燒杯中加入無水乙醇10ml±0.5ml，將最終產(chǎn)物粉末0.215g±0.05g放入燒杯中，開啟電源，加熱攪拌，溫度升至無水乙醇沸點78℃±0.5℃，恒溫沸騰0.5min，趁熱將溶液倒入玻璃容器中，放置陰涼處緩慢揮發(fā)，重結(jié)晶提純重復進行二次，得棕綠色最終產(chǎn)物；⑦自然干燥經(jīng)二次重結(jié)晶提純的最終產(chǎn)物在潔凈處進行自然干燥，時間120min±10min，得高純度最終產(chǎn)物晶體，即棕綠色吡唑啉衍生物1-苯基-3-[4-(N-苯基-1-萘胺)乙烯基]-5-[4-(N-苯基-1-萘胺)苯基]-2-吡唑啉；(6)檢測、分析、表征對合成的吡唑啉衍生物產(chǎn)物進行檢測、分析和表征①用掃描電鏡放大100倍測得產(chǎn)物晶體形貌為顆粒狀菱形；②用紅外光譜儀測定產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)；③用熒光光譜儀測定產(chǎn)物的光致發(fā)光譜和色坐標；④用紫外光譜儀進行紫外吸收光譜分析；(7)儲存將合成的發(fā)黃綠光的吡唑啉衍生物產(chǎn)物置于棕色透明的玻璃容器中，密閉避光保存，儲存于陰涼、干燥、潔凈環(huán)境中，要防水、防潮、防火、防曬、防酸堿腐蝕，儲存溫度為20℃±3℃、相對濕度＝30％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種發(fā)黃綠光的吡唑啉衍生物的合成方法，其特 征在于所述的高純度吡唑啉衍生物——1-苯基-3-[4- (N-苯基-l-萘胺)乙烯 基]—5-[4- (N-苯基-l-萘胺)苯基]-2-吡唑啉發(fā)黃綠光，其色坐標x=0.3257、 y=0.5452，光致發(fā)光光譜最大發(fā)射波長為523nm、半高寬為96nm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種發(fā)黃綠光的吡唑啉衍生物的合成方法，其特 征在于所述的發(fā)黃綠光的吡唑啉衍生物產(chǎn)物晶體，其形貌為棕綠色顆粒狀菱形。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種發(fā)黃綠光的吡唑啉衍生物的合成方法，其特征在于所述的發(fā)黃綠光的吡唑啉衍生物產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)為
全文摘要
一種發(fā)黃綠光的吡唑啉衍生物的合成方法，在制備過程中，經(jīng)三次中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物合成制備，經(jīng)原料精選、配制溶液、化合反應(yīng)、加熱、攪拌、水循環(huán)冷凝、冰水浴、氬氣保護、柱層析提純、重結(jié)晶提純、真空抽濾、蒸發(fā)干燥、最終制得吡唑啉衍生物——1-苯基-3-[4-(N-苯基-1-萘胺)乙烯基]-5-[4-(N-苯基-1-萘胺)苯基]-2-吡唑啉的棕綠色產(chǎn)物晶體，產(chǎn)物形貌為顆粒狀菱形，其色坐標x＝0.3257、y＝0.5452，光致發(fā)光光譜最大發(fā)射波長為523nm、半高寬為96nm，產(chǎn)物純度高，顏色純正，發(fā)光性能優(yōu)良，發(fā)光強度高、亮度大，可大幅度提高有機電致發(fā)光器件的穩(wěn)定性、可靠性和壽命，可用于高級電子顯示和發(fā)光照明技術(shù)等領(lǐng)域，此制備合成方法，工藝嚴密、合理，層次分明清晰。
文檔編號C07D231/06GK101239949SQ200810054609
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月4日
發(fā)明者周禾豐, 華 王, 許并社, 許慧俠, 賈虎生, 郝玉英, 簡 陳, 陳柳青 申請人:太原理工大學