專利名稱：1,8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光試劑，具體涉及一種雜環(huán)三氮烯化合物的衍生物，特 別是含雙三氮烯結(jié)構(gòu)的衍生物。本發(fā)明還涉及該化合物的制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)背景有機(jī)雜環(huán)結(jié)構(gòu)由于具有較強(qiáng)的給電子或吸電子能力，被認(rèn)為是設(shè)計(jì)和合成 具有強(qiáng)雙光子誘導(dǎo)上轉(zhuǎn)換熒光和大雙光子吸收截面的有機(jī)分子的有效結(jié)構(gòu) (A. Abboto， L. Beverina， R. Bozio， et al, Org. Lett. 2002， 4: 95—98)。且引入苯并噻唑結(jié)構(gòu)在構(gòu)造熒光有機(jī)分子方面有著廣泛的應(yīng)用。三氮烯結(jié)構(gòu)去質(zhì)子化后，易與過渡金屬離子配合，是很好的配位基團(tuán)(J. Barker, N. D. Cameron, M. Kilner, et al， J. Chem. Soc. Dalton Trans, 1991, 12: 34-35),因此，三氮烯試劑是鎘、汞、銅、鎳、銀等金屬離子的優(yōu)良顯色劑，因 其具有靈敏度高、易合成等優(yōu)點(diǎn)，正不斷受到人們的關(guān)注。但是，由于三氮烯 試劑受共存離子的干擾較大，選擇性還有待于提高。目前，三氮烯試劑作為顯色劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于紫外-可見分光光度分析，但 將其作為熒光試劑的配位結(jié)構(gòu)，用于金屬離子熒光檢測的報(bào)道較少。雙三氮烯結(jié)構(gòu)試劑比一般的三氮烯試劑靈敏度更高(Z.G. Clien，W.Wen, F. Y. Lei，et al, Chinese J. Anal. Chem. ， 2003, 31: 1279)。因此，將雙三氮烯結(jié) 構(gòu)與具有熒光特性的苯并噻唑類試劑結(jié)合在一起，形成具有特殊大共軛體系的 雙雜環(huán)三氮烯結(jié)構(gòu)試劑，并且苯并蓬唑的雙雜環(huán)三氮烯結(jié)構(gòu)使得配位原子均為 氮原子，則其選擇性將大大提高，可望合成一種靈敏度高、選擇性好的熒光試 劑，同時(shí)該試劑也是一種良好的顯色劑。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種含雜環(huán)的雙三氮烯化合物類熒光試劑，該熒光 試劑靈敏度高、選擇性好。本發(fā)明的另一個目的在于提供上述化合物的制備方法。 本發(fā)明的目的還在,于提供上述化合物的應(yīng)用。本發(fā)明將雙三氮烯結(jié)構(gòu)與具有熒光特性的苯并噻唑類試劑結(jié)合在一起，形 成了具有半環(huán)形大共軛體系的雙雜環(huán)三氮烯結(jié)構(gòu)，合成了一種新的化合物。在該化合物中，苯并噻唑的雙雜環(huán)三氮烯結(jié)構(gòu)使得配位原子均為氮原子，因此該 化合物的選擇性大大提高，既是良好的顯色劑，又是靈敏度高、選擇性好的熒光試劑，可用于堿性介質(zhì)中Cu(n)的熒光檢測。本發(fā)明提供的雜環(huán)雙三氮烯化合物是1,8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘 (BBTANP)，其分子結(jié)構(gòu)如式(I):本發(fā)明1，8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘的制備方法是將2-氨基苯并噻唑在酸性條件下用亞硝酸鈉重氮化得到其重氮鹽，再在醇溶液中將重氮鹽與1，8-萘 二胺反應(yīng)，制備得到1,8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘。本發(fā)明1, 8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘的具體制備方法是將2-氨基苯并噻 唑溶解在酸性溶液中，0 5'C攪拌下，與亞硝酸鈉的水溶液反應(yīng)30 60min，得 到其重氮鹽，再將1,8-萘二胺溶解于乙醇中，0-5X:下緩慢加入上述重氮鹽溶 液，調(diào)節(jié)pH值為5-7,反應(yīng)1.5 2.5h，制備得到1，8-雙(2_苯并噻唑重氮氨 基)萘。得到的1,8-雙(2-苯并嚷唑重氮氨基)萘粗品先用50%乙醇水溶液洗滌，干 燥后，上層析柱，以乙酸乙酯石油醚=2: 3(體積比)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分 離，然后用95%的乙醇重結(jié)晶得到黑色純品。本發(fā)明制備得到的1，8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘可以作為顯色劑應(yīng)用于金屬離子的分光光度檢測。本發(fā)明制備得到的1，8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘還可以作為熒光試劑應(yīng)用于金屬離子的熒光檢測。特別的，本發(fā)明制備得到的1,8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘可以作為熒光 試劑，應(yīng)用于堿性介質(zhì)中Cu(II)的熒光檢測，是在堿性介質(zhì)中檢測Cu(n)的高靈敏度、高選擇性熒光試劑。本發(fā)明制備得到的1, 8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘具有以下優(yōu)點(diǎn)1) 、 -N - N-NH-偶合基上氮原子對金屬離子的親和力較-N = N-基上的氮原子對金屬離子的親和力大，是更好的配位基團(tuán)；2) 、 1,8-雙(2-苯并謹(jǐn)唑重氮氨基)萘具有半環(huán)形雙雜環(huán)三氮烯結(jié)構(gòu)，與金屬離子配位后，其剛性增加，從而使其熒光量子產(chǎn)率降低，并且苯并噻唑的雙 雜環(huán)三氮烯結(jié)構(gòu)使得配位原子均為氮原子，因而是高靈敏度、高選擇性的新型 熒光試劑。3) 、制備方法簡單，成本低廉，性能穩(wěn)定。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例11) 、 2-氨基苯并噻唑的重氮化在燒瓶中依次加入lmL甲酸、3mL水、2mL濃硫酸和0. 6g (0. 0(Mmo1) 2-氨基 苯并噻唑，3。C攪拌下緩慢加入2mL0. 14g/mL亞硝酸鈉水溶液，反應(yīng)30min，使重氮化完全。2) 、 1,8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘的制備將0, 316g (0. 002mol) 1, 8-萘二胺溶于20mL乙醇中，于(TC攪拌下緩慢加入 上述重氮鹽溶液，以醋酸鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的PH = 6,反應(yīng)2h,在冰箱中靜置 過夜，抽濾，用50%乙醇水溶液洗滌。干燥后，上層析柱，以乙酸乙酯石油醚 =2: 3(體積比)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，然后用95%的乙醇重結(jié)晶得黑色純品。經(jīng)元素分析、紅外光譜和核磁共振譜檢驗(yàn)與目標(biāo)產(chǎn)物吻合。 實(shí)施例21) 、 2-氨基苯并噻唑的重氮化在燒瓶中依次加入2mL甲酸、4mL水、3mL濃硫酸、lmL磷酸和0. 75g(0. 005mol) 2-氨基苯并噻唑，攪拌下，于2。C緩慢加入3mL0.1化/mL的亞硝酸鈉水溶液，反 應(yīng)40min，使重氮化完全。2) 、 1,8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘的制備將0. 316g(0. 002mol)l,8-萘二胺溶于25mL乙醇中，于3。C攪拌下緩慢加入 上述重氮鹽溶液，以醋酸鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的PH = 7,反應(yīng)2. 5h,在冰箱中靜 置過夜，抽濾，用50%乙醇水溶液洗滌。干燥后，上層析柱，以乙酸乙酯石油 醚=2 : 3(體積比)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，然后用95%的乙醇重結(jié)晶得黑色純 品。實(shí)施例31) 、 2-氨基苯并噻唑的重氮化在燒瓶中依次加入2. 5mL乙酸、6mL水、4mL濃硫酸和0. 675g(0. 0045mol)2-氨基苯并噻唑，攪拌下，于3'C緩慢加入3. 5mL0. 14g/mL的亞硝酸鈉水溶液，反 應(yīng)40min，使重氮化完全。2) 、 1，8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘的制備將0, 474g(0. 003mol)l，8-萘二胺溶于30mL乙醇中，于3。C攪拌下緩慢加入 上述重氮鹽溶液，以飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)混合液的pH = 5,反應(yīng)1.6h，在冰箱 中靜置過夜，抽濾，用50%乙醇水溶液洗滌。干燥后，上層析柱，以乙酸乙酯 石油醚-2 : 3(體積比)為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離，然后用90%的乙醇重結(jié)晶得黑 色純品。經(jīng)元素分析、紅外光譜和核磁共振譜檢驗(yàn)與目標(biāo)產(chǎn)物吻合。實(shí)施例4:于25mL比色管中依次加入一定體積的含Cu(II)的水樣，1. 0x10-8mol/L的 BBTANP乙醇溶液2. 5mL, pH = 8. 8的硼酸-氯化鉀-碳酸鈉緩沖溶液4. OmL,以 水定容，于XexAem = 362nm/452nm處，以LS-55型熒光/磷光/發(fā)光分光光度計(jì)(美 國Perkin Elmer公司)測定其熒光強(qiáng)度。對不同水樣中Cu (II)的測定結(jié)果見表 1。表l不同水樣中的Cu(II)測定結(jié)果樣品加標(biāo)回收量測定值(jimol/L)回收率(％)RSD (%)(Hmol/L)本發(fā)明FAAS本發(fā)明 FAAS本發(fā)明 FAAS二次蒸餾水0 1. 00<L0D 0. 99<L0D 1. 03— —4.1 4.501. 591. 614. 04. 3湖水99.2 99.91. 002. 592. 604.1 4.4注RSD:相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(i^5); LOD:檢測限。
權(quán)利要求
1、一種名稱為1，8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘的雜環(huán)雙三氮烯化合物，其分子結(jié)構(gòu)如下id="icf0001" file="S200810054987XC00011.gif" wi="103" he="34" top= "50" left = "52" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>
2、 一種制備權(quán)利要求1所述1,8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘的方法，是將2-氨基苯并噻唑在酸性條件下用亞硝酸鈉重氮化得到其重氮鹽，再在醇溶液中 將重氮鹽與1，8-萘二胺反應(yīng)，制備得到1，8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的1,8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘的制備方法，其 特征是將2-氨基苯并噻唑溶解在酸性溶液中，0 5'C攪拌下，與亞硝酸鈉的水 溶液反應(yīng)30 60min，得到其重氮鹽；將1, 8-萘二胺溶解于乙醇中，0 5'C下 緩慢加入上述重氮鹽溶液，調(diào)節(jié)pH值為5 7，反應(yīng)1.5~2. 5h，制備得到1，S-雙(2-苯并P塞唑重氮氨基)萘。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的1,8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘的制備方法，其 特征是將得到的1，8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘以50%乙醇水溶液洗滌，干燥 后，上硅膠層析柱，以乙酸乙酯石油醚=2 : 3為洗脫劑進(jìn)行柱層析分離。
5、 1,8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘作為顯色劑的應(yīng)用。
6、 1, 8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘作為熒光試劑的應(yīng)用。
7、 1，8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘作為熒光試劑，在堿性介質(zhì)中Cu(II) 的熒光檢測上的應(yīng)用。
全文摘要
含雜環(huán)的雙三氮烯化合物1，8-雙(2-苯并噻唑重氮氨基)萘(BBTANP)，是將2-氨基苯并噻唑在酸性條件下用亞硝酸鈉重氮化后，再于醇溶液中與1，8-萘二胺反應(yīng)制備得到。該化合物既是良好的顯色劑，又是靈敏度高、選擇性好的熒光試劑，可用于金屬離子的熒光檢測，特別是堿性介質(zhì)中Cu(II)的檢測。
文檔編號C07D277/82GK101274919SQ20081005498
公開日2008年10月1日 申請日期2008年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月16日
發(fā)明者付國良, 鋒 馮, 孟雙明, 白云峰, 陳澤忠 申請人:山西大同大學(xué)