專利名稱：：棕櫚酰阿魏酸乙酯制備及應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于阿魏酸酯衍生物領域,涉及一種阿魏酸酯衍生物及其合成方法。
背景技術：
：阿魏酸及其低垸基酯由于具有獨特的苯環(huán)-丙烯酸共軛結(jié)構(gòu)，環(huán)上又有取代的甲氧基和對羥基。這些化合物對紫外線有很強的吸收能力，對游離氧和自由基也有很強的結(jié)合(或捕獲)能力，能夠起到延緩皮膚衰老，改善皮膚外觀的作用。因此，近年來在化妝品中，它們獲得了愈來愈廣泛的應用。但是，應用中發(fā)現(xiàn)，阿魏酸乙酯，阿魏酸異辛酯等化合物在空氣中，在光與熱的作用下，極易變色。由淺黃色到棕紅色甚至變成紫黑色，這對保持化妝品潔白、淡雅的外觀，帶來很大的困難。而且，阿魏酸乙酯的油溶性也較差，使用不便，因此我們對它們的分子進行結(jié)構(gòu)改造，這是很自然的。己有一些專利敘述了將阿魏酸或阿魏酸酯與水楊酸酰氯反應(見專利US512380)，或與沒食子酸酰氯反應(見CA.138:337838)，或與苯氧異丁酸反應(見專利CN1439628)，分別得到水楊酸酯用于化妝品，沒食子酸酯用作抗氧劑及它的苯氧異丁酸衍生物用于降低血脂。但是這些例子都未涉及用長鏈脂肪酸酰氯與阿魏酸或阿魏酸酯的反應。迄今為止，沒有人報導合成本發(fā)明提出的化合物(I)，使用長鏈脂肪酸酰氯與阿魏酸酯反應，合成新的阿魏酸酯衍生物，是本發(fā)明的基本特征。本發(fā)明的目的是利用天然的、生理上安全的長鏈脂肪酸(特別是月桂酸、棕櫚酸等)制成酰氯與阿魏酸乙酯反應，合成通式(I)的阿魏酸酯衍生物，改善阿魏酸乙酯的化學穩(wěn)定性和脂溶性。本發(fā)明的另一個目的是提供制備(I)的工藝方法。本發(fā)明的第三個目的是將新的阿魏酸酯衍生物(I)代替阿魏酸乙酯用于化妝品配方。
發(fā)明內(nèi)容:R=CH3(CH2)14本發(fā)明的化合物(I)化學名稱為3-(4'-十六酰氧基-3'-甲氧基苯基)-2-內(nèi)烯酸乙酯，本發(fā)明中將用術語"棕櫚酰阿魏酸乙酯"稱呼該化合物(I)。按照本發(fā)明，制備棕櫚酰阿魏酸乙酯的工藝如下1.按照文獻(化學試劑，1983.5(3).129-130)方法用氯化氫作催化劑用乙醇酯化阿魏酸制備阿魏酸乙酯。2.阿魏酸乙酯與棕櫚酰氯反應制備棕櫚酰阿魏酸乙酯(I)。阿魏酸乙酯與棕櫚酰氯按l:(0.91.2)mol比例在鹵代烷溶劑中混合，在3570'C下攪拌反應4fi小時，冷卻至室溫，滴加有機堿的鹵代烷溶液，棕櫚酰氯與有機堿的摩爾比為1:0.8-1.2。然后再攪拌12小時，使反應完全，此時pH值為5.56.0。過濾除去有機堿鹽酸鹽沉淀，濾液減壓蒸除溶劑，殘留物用乙酸乙酯溶解，溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗，用飽和食鹽水洗滌至pH值為5~6，分出有機層，加無水硫酸鈉干燥，用活性碳脫色，然后減壓濃縮除去乙酸乙酯，殘液加石油醚溶解，-1510'C冷卻結(jié)晶，即得(I)，產(chǎn)率約為80%。粗品(I)可以用乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑重結(jié)晶提純。純的棕櫚酰阿魏酸乙酯(I)為米白色結(jié)晶性粉末，熔點為5758'C,經(jīng)紅外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜分析符合預定結(jié)構(gòu)(I)。鹵代烷溶劑為二氯甲垸、三氯甲垸、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、或1，3-二氯丙垸。有機堿包括苯胺、三乙胺、三丙基胺、吡啶、氨基吡啶或哌啶。為了提高棕櫚酰阿魏酸乙酯(I)的產(chǎn)率和純度，本發(fā)明對合成工藝進行了優(yōu)化，優(yōu)化的反應條件是阿魏酸乙酯與棕櫚酰氯的摩爾比為1:(11.05)，溶劑選用l，卜二氯乙垸或1，2-二氯乙烷，有機堿選用吡啶，反應溫度為二段升溫，滴加有機堿的鹵代烷溶液以2535X:為宜，產(chǎn)物重結(jié)晶提純可以使用石油醚(bp.6090X:),但使用乙酸乙酯和石油醚混合溶劑(體積比為2:5)，控制05'C結(jié)晶，產(chǎn)品純度更高。有益效果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)阿魏酸乙酯經(jīng)上述酰化，確實帶來了性能上的改善。原來的阿魏酸乙酯很難溶于石油醚(bp.6090X:)，加熱沸騰也只是微溶，它在空氣中放置很容易變成粉紅色，它也不與化妝品配方中常用的白油混溶，而?；笊傻淖貦磅０⑽核嵋阴?I)不但易溶于石油醚，也溶于白油，其20%的白油溶液，于95'C長時間加熱顏色不變，這說明結(jié)構(gòu)改造是成功的。棕櫚酰阿魏酸乙酯(I)良好的油溶性和熱穩(wěn)定性是本發(fā)明產(chǎn)品的重要性能特征。本發(fā)明提供了一種使用長鏈脂肪酸酰氯與阿魏酸乙酯反應制備新的阿魏酸酯衍生物的方法，合成了結(jié)構(gòu)式為U)的棕櫚酰阿魏酸乙酯。發(fā)現(xiàn)該化合物比阿魏酸乙酯具有更好的油溶性，更好的對光和熱的穩(wěn)定性，可代替阿魏酸乙酯用于化妝品配方中，保護皮膚。迄今為止，沒有人報導合成本發(fā)明提出的化合物(I)。具體實例例l棕櫚酰阿魏酸乙酯(I)的制備反應裝置500mL三口燒瓶，配置密封攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗，恒溫加熱油浴。在三口燒瓶中加入阿魏酸乙酯26.Og(0.117mol)，無水1，2-二氯乙烷160mL,攪拌，室溫下加入棕櫚酰氯(工業(yè)品，含量97%)33.5g(0.118mol),升溫至40'C，保溫攪拌3小時，再升溫至60'C保溫攪拌3小時。降溫至253(TC，滴加11.7g吡啶與40mL1，2-二氯乙烷的溶液，75分鐘滴加完畢。然后維持3035'C攪拌1.5小時，使反應完全，此時pH為6。稍微冷卻，過濾除去吡啶鹽酸鹽。濾液經(jīng)減壓濃縮除去1，2-二氯乙垸。殘留物熱溶于240mL乙酸乙酯，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中用飽和食鹽水(150mLX3)洗滌至pH值為56。分出有機層，加40g無水硫酸鈉干燥過夜，濾除硫酸鈉，濾液加7.0g活性炭煮沸攪拌15分鐘脫色。過濾，濾液減壓濃縮除去乙酸乙酯。趁熱向殘留物中加lOOmL石油醚(bp.6090'C.A.R級)，攪拌均勻，O'C冰水浴冷卻結(jié)晶，然后冰箱中放置過夜。抽濾，濾餅用冷石油醚洗滌一次，干燥得到棕櫚酰阿魏酸乙酯(1)。粗品42.0g為黃色結(jié)晶性粉末，產(chǎn)率78%。重結(jié)晶取20g粗品(1)，熱溶于20mL乙酸乙酯，加50raL石油醚攪拌均勻，過濾，濾液于05'C結(jié)晶，得純品(I)。結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下紅外光譜(IR)波數(shù)(cm')2915，2848，1368,716(長鏈烷烴，CH3，CH2);1470(酯CH3CH2);1514，1595(苯環(huán))；1641(C=C);1763(R-C=0);1708(C=C-C=0);1280(C-0)。核磁共振譜('HNMR，溶劑氘代氯仿)化學位移S(ppm)7.71(IH，d,C=CH);7.097.20(3H,m,Ar-H);6.44(1H，d，CH=C);4.34(2H，q，C2115中CH2);3.93(3H，s，0CH3);2.65(2H，t，CH2);1.83(2H，m,CH2);1.331.50(24H,m.(CH2)14);1.44(3H,t，C2H5中CH3);0.96(3H,t，CH3)質(zhì)譜(MS).m/z:460。上述檢測結(jié)果表明本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物就是棕櫚酰阿魏酸乙酯。例2反應裝置500mL三口燒瓶，配置密封攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗，恒溫加熱油浴。在三口燒瓶中加入阿魏酸乙酯0.2mo1,1，1-二氯乙垸160mL,攪拌室溫下加入棕櫚酰氯(工業(yè)品，含量97%)0.24mol，升溫至50'C保溫攪拌4小時，降溫至25~30'C，滴加0.24mol三乙胺與80mL1,1-二氯乙垸的溶液，80分鐘滴加完畢，然后維持3035'C攪拌2小時，使反應完全，此時pH為6。稍微冷卻，過濾除去三乙胺鹽酸鹽，濾液經(jīng)減壓濃縮除去1，1-二氯乙垸，殘留物熱溶于260mL乙酸乙酯，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中用飽和食鹽水(150mLX3)洗滌至pll值為56，分出有機層，加6()g無水硫酸鈉干燥過夜，濾除硫酸鈉，濾液加8.0g活性炭煮沸攪拌15分鐘脫色。過濾，濾液減壓濃縮除去乙酸乙酯，趁熱向殘留物中加lOOmL石油醚(bp.6090X:.A.R級)，攪拌均勻，-15'C冷卻結(jié)晶，然后冰箱中放置過夜。抽濾，濾餅用冷石油醚洗滌一次，干燥得到棕櫚酰阿魏酸乙酯(I)。產(chǎn)品性能試驗阿魏酸乙酯與棕櫚酰阿魏酸乙酯(I)熱穩(wěn)定性試驗(比色法)精確稱取1.OOg阿魏酸乙酯及1.OOg棕櫚酰阿魏酸乙酯(I)。分別加入比色管中，加入5.00g化妝品用白油，在浴中加熱使之溶解，作為一組對照樣品，另外用同樣的方法制備一組試驗樣品，然后將該組試驗樣品置于恒溫浴中，升溫至95'C長時間加熱。每過一小時，取出與對照組比色一次，實驗結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明產(chǎn)品應用于化妝品配方中也具有良好的穩(wěn)定性，結(jié)果見下表:棕桐酰阿魏酸乙酶穩(wěn)定性測試報告檢測對象棕櫚酰阿魏酸乙酯3%音霜開始時間09/17/2007結(jié)束時間:12/17/2007<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>檢測的項目外觀，氣味，顏色。3、棕櫚酰阿魏酸乙酯(I)在化妝品中的應用美白嫩膚霜配方:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>工藝—、準確稱取A相原料，攏拌加熱至85t::二、準確稱取B相原料，攏拌加熱至85"C;三、將B相原料緩慢加入A相中.加入C相均質(zhì)推拌5分鐘；四、撥拌降溫至50"C時加入D,E,F相原料，攪拌混合均勻，35-40TC時出料,權利要求1.一種棕櫚酰阿魏酸乙酯，其特征在于結(jié)構(gòu)式為(I)的化合物R＝CH3(CH2)14(I)2.根據(jù)權利要求1所述的棕櫚酰阿魏酸乙酯的制備方法，包括如下步驟(1)阿魏酸乙酯與棕櫚酰氯按摩爾比1:(0.9~1.2)mol在鹵代烷溶劑中混合，3570'C下攪拌小時；(2)冷卻至室溫，滴加有機堿的鹵代垸溶液，攪拌12小時；(3)過濾除去有機堿鹽酸鹽沉淀，濾液蒸除溶劑，殘留物用乙酸乙酯溶解，溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗，飽和食鹽水洗滌至pH值為56,有機層用無水硫酸鈉F燥，活性碳脫色，減壓濃縮除去乙酸乙酯，殘液加石油醚溶解，-1510'C冷卻結(jié)晶，即得棕櫚酰阿魏酸乙酯。3.根據(jù)權利要求2所述的棕櫚酰阿魏酸乙酯的制備方法，其特征在于棕櫚酰氯與有機堿的摩爾比為1:0.81.2。4.根據(jù)權利要求2所述的棕櫚酰阿魏酸乙酯的制備方法，其特征在于鹵代烷溶劑為二氯甲烷、三氯甲垸、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷或1，3-二氯乙烷。5.根據(jù)權利要求2所述的棕櫚酰阿魏酸乙酯的制備方法，其特征在于有機堿為苯胺、三乙胺、三內(nèi)基胺、吡啶、氨基吡啶或哌啶。6.根據(jù)權利要求2所述的棕櫚酰阿魏酸乙酯的制備方法，其特征在f阿魏酸乙酯與驚櫚酰氯的摩爾比為l:(1~1.05)。7.根據(jù)權利要求2所述的棕櫚酰阿魏酸乙酯的制備方法，其特征在于步驟(2)中溫度為2535C。8.根據(jù)權利要求2所述的棕櫚酰阿魏酸乙酯的制備方法，其特征在于冷卻結(jié)晶溫度為或-15'C。9根據(jù)權利要求1所述的棕櫚酰阿魏酸乙酯在化妝品中的應用。全文摘要本發(fā)明公開了棕櫚酰阿魏酸乙酯的制備及應用，本發(fā)明屬于阿魏酸酯衍生物領域。本發(fā)明目的是提供結(jié)構(gòu)式為(I)的阿魏酸酯衍生物及其制備方法，本發(fā)明采用阿魏酸乙酯與棕櫚酰氯反應制備棕櫚酰阿魏酸乙酯，本發(fā)明化合物比阿魏酸乙酯具有更好的油溶性，更好的對光和熱的穩(wěn)定性，可以更好的應用于化妝品中保護皮膚。文檔編號C07C69/734GK101219953SQ200810056388公開日2008年7月16日申請日期2008年1月18日優(yōu)先權日2008年1月18日發(fā)明者譚國洪,黃正梅申請人:北京昂立達技術有限責任公司