專利名稱：一種μ-氧代雙核鐵卟啉的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種A-氧代雙核鐵卟啉的合成方法。
技術(shù)背景//-氧代雙核鐵卟啉可在溫和條件下催化烴類選擇氧化合成有機(jī)中間體，并已 經(jīng)成功地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。因此，研究^氧代雙核鐵卟啉的合成方法不僅具有重 要的理論意義，而且具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。由于已有研究結(jié)果表明W氧代雙核鐵卟啉在酸性條件下極易轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的 單核鐵卟啉。因此，本領(lǐng)域研究人員普遍認(rèn)為片氧代雙核鐵卟啉只能在中性或堿 性條件下合成，而不能由卟啉配體和亞鐵鹽在酸性條件下合成。專利CN101050218 (
公開日2007年10月10日)中公開了一種,-氧代雙 核金屬卟啉的合成方法，其中金屬原子為鐵或鈷。該方法是以吡咯及芳香醛為 原料， 一步合成A-氧代雙核金屬卟啉。該方法所說的"一步"實(shí)質(zhì)是指的一鍋 法，即指在一鍋內(nèi)連續(xù)進(jìn)行三步反應(yīng)(見反應(yīng)式[a]、 [b]和[c])，而不需要經(jīng)過中 間體分離即得到^氧代雙核金屬卟啉。該方法存在的問題如下(1) 該方法實(shí)質(zhì)上需經(jīng)過三步反應(yīng)才能合成^氧代雙核鐵卟啉，即需要先 在酸性體系中進(jìn)行第一、二步反應(yīng)(見反應(yīng)式[a]、 [b])，然后蒸出全部脂肪酸后， 才能繼續(xù)進(jìn)行第三步反應(yīng)(見反應(yīng)式[c])。很顯然，其操作程序不僅繁瑣、而且 能耗高、溶劑損耗大，且未從根本上解決^氧代雙核鐵卩卜啉不能在酸性體系中 合成的問題。(2) 反應(yīng)中使用了劇毒的硝基苯或其衍生物，環(huán)境污染嚴(yán)重。(3) 金屬化時(shí)間較長，至少需要30min以上。(4) 該方法在進(jìn)行第三步(反應(yīng)式[c])反應(yīng)前，必須蒸出全部脂肪酸，結(jié) 果使未反應(yīng)完的亞鐵鹽析出，而混在部分結(jié)晶出來的固體產(chǎn)物中，不易分離提 純。<formula>formula see original document page 4</formula>發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種直接使用酸性介質(zhì)，操作 簡單、環(huán)境友好、反應(yīng)時(shí)間短且產(chǎn)物易于分離提純的^氧代雙核鐵卟啉的合成方 法。本發(fā)明提供一種A-氧代雙核鐵卟啉的合成方法，其步驟為選用具有通式(I)結(jié)構(gòu)的卟啉配體和可溶性亞鐵鹽為原料，以至少一種體積百分含量為1~80%的 C廣Cs直鏈脂肪酸(CnH2w)和DMF的混合液為溶劑，將溶有卟啉配體和可溶性亞鐵鹽的溶液加熱回流0.5 5min，冷卻至室溫，加入5~50mL水，采用常規(guī) 方法進(jìn)行分離、提純，即可得到具有通式(II)結(jié)構(gòu)的A-氧代雙核鐵卟啉，通式 (I)和通式(II)中取代基R,、 R2、 &是氫、鹵素、烷基或烷氧基。<formula>formula see original document page 5</formula>(I) <formula>formula see original document page 5</formula>(II) 上述直鏈脂肪酸(CnH^》優(yōu)選C2 C4直鏈脂肪酸，其含量優(yōu)選5~50% (體積)。DMF含量為20 99y。(體積)。上述可溶性亞鐵鹽為硫酸亞鐵或醋酸亞鐵，卟啉配體和可溶性亞鐵鹽的摩 爾比為1:1 3。上述葉啉配體(通式(I))由吡咯和芳香醛在直鏈脂肪酸(如乙酸或丙酸) 和二甲苯混合溶劑中回流反應(yīng)得到。本發(fā)明方法的合成路線如下<formula>formula see original document page 5</formula>本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果:(O可用合成單核鐵卟啉時(shí)的酸性體系直接與水反應(yīng)即可得到//-氧代雙核 鐵卟啉，無須將合成單核鐵卟啉時(shí)所用的直鏈脂肪酸全部蒸出，使操作程序大 大簡化，能耗顯著降低，而且從根本上解決了 ^氧代雙核鐵卟啉不能在酸性體 系中合成的問題，具有重要的理論意義；(2) 不需要加入硝基苯等劇毒的有機(jī)化合物，大大降低了對環(huán)境的污染；(3) 使反應(yīng)時(shí)間大大縮短， 一般回流0.5 5min即可完成金屬化，大大降低 了成本。(4) 由于亞鐵鹽溶于酸性體系，而/^氧代雙核鐵卟啉不溶于酸性體系，使 得目標(biāo)產(chǎn)物與原料易于分離，便于產(chǎn)物的提純。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l在250mL三口燒瓶中，加入lmL乙酸和99mLDMF (兩者體積百分比分別 為1%、 99%)的混合溶劑，加入lmmol卟啉配體和lmmol硫酸亞鐵，加熱回 流5min，冷卻至室溫后加入20mL水，抽濾，以乙醇和水洗滌濾餅，干燥，即 得/^-氧代雙核鐵卟啉(即通式(II)中R產(chǎn)H,R2二H,RfH)，收率為95%。實(shí)施例2在250mL三口燒瓶中，加入20mL乙酸、10mL辛酸和70mL DMF (三者 體積百分比分別為20%， 10%, 70%)的混合溶劑，加入lmmol對甲基卟啉配體 和1.5mmol醋酸亞鐵，加熱回流0.5min，冷卻至室溫后加入5mL水，抽濾，以 乙醇和水洗滌濾餅，干燥，即得^氧代對甲基雙核鐵卟啉(即通式(II)中R產(chǎn)CH3， R2=H,R3=H)，收率為97°/0。實(shí)施例3在250mL三口燒瓶中，加入50mL丙酸、50mL DMF (兩者體積百分比分別為50%, 50%)混合溶劑，加入lmmol鄰氯卟啉配體和3mmol醋酸亞鐵，加 熱回流lmin，冷卻至室溫后加入50mL水，抽濾，以乙醇和水洗滌濾餅，干燥， 即得〃-氧代鄰氯雙核鐵卟啉(即通式(II)中R尸H,R2二H，R3二C1)，收率為93%。 實(shí)施例4在250mL三口燒瓶中，加入40mL乙酸、40mL丙酸和20mL DMF (三者 體積百分比分別為40%, 40%， 20%)的混合溶劑，加入lmmol對甲氧基卟啉配 體和lmmol硫酸亞鐵，加熱回流2min，冷卻至室溫后加入20mL水，抽濾，以 乙醇和水洗滌濾餅，干燥，即得^-氧代對甲氧基雙核鐵卟啉(即通式(n)中 R尸OCH3， R2=H, R3=H)，收率為96%。實(shí)施例5在250mL三口燒瓶中，加入15mL乙酸、5mL戊酸和80mLDMF (三者體 積百分比分別為15%， 5%, 80%)混合溶劑，加入lmmol鄰甲基卟啉配體和 l.lmmol硫酸亞鐵，加熱回流4min，冷卻至室溫后加入30mL水，抽濾，以乙 醇和水洗滌濾餅，干燥，即得^氧代鄰甲基雙核鐵卟啉(即通式(II)中R產(chǎn)H,R2 =H,R3=CH3)，收率為94%。實(shí)施例6在250mL三口燒瓶中，加入20mL丙酸和80mL DMF (兩者體積百分比分 別為20%， 80%)混合溶劑，加入lmmol間甲基卟啉配體和2mmol硫酸亞鐵， 加熱回流lmin，冷卻至室溫后加入15mL水，抽濾，以乙醇和水洗滌濾餅，干 燥，即得^氧代間甲基雙核鐵卟啉(即通式(II)中R尸H，R2二CH3,R3二H)，收率 為92%。
權(quán)利要求
1、一種μ-氧代雙核鐵卟啉的合成方法，其特征在于該方法的步驟為選用具有通式(I)結(jié)構(gòu)的卟啉配體和可溶性亞鐵鹽為原料，以至少一種體積百分含量為1～80％的C2～C8直鏈脂肪酸和DMF的混合液為溶劑，將溶有卟啉配體和可溶性亞鐵鹽的溶液加熱回流0.5～5min，冷卻至室溫，加入5～50mL水，采用常規(guī)方法進(jìn)行分離、提純，即可得到具有通式(II)結(jié)構(gòu)的μ-氧代雙核鐵卟啉，通式(I)和通式(II)中取代基R1、R2、R3是氫、鹵素、烷基或烷氧基。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的直鏈脂肪酸為C2 C4直鏈 脂肪酸。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的直鏈脂肪酸體積百分含 量為5~50%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的DMF體積百分含量為 20~99%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的可溶性亞鐵鹽為硫酸亞 鐵或醋酸亞鐵。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于卟啉配體和可溶性亞鐵鹽的摩 爾比為1:1 3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種μ-氧代雙核鐵卟啉的合成方法。該方法的步驟為將卟啉配體和可溶性亞鐵鹽為原料，以至少一種體積百分含量為1～80％的C₂～C₈直鏈脂肪酸和DMF的混合液為溶劑，將溶有卟啉配體和可溶性亞鐵鹽的溶液加熱回流0.5～5min，冷卻至室溫，加入5～50mL水，分離、提純，即可得到μ-氧代雙核鐵卟啉。本發(fā)明方法直接使用酸性介質(zhì)，操作簡單、環(huán)境友好、反應(yīng)時(shí)間短且產(chǎn)物易于分離提純。
文檔編號C07D487/22GK101225086SQ200810057359
公開日2008年7月23日 申請日期2008年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月1日
發(fā)明者佘遠(yuǎn)斌, 馮連順, 靜 樊, 王愛欣, 鐘儒剛 申請人:北京工業(yè)大學(xué)