專利名稱：一種介孔Al₂O₃的制備及用于催化合成α-四氫萘酮的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以橡膠乳液為模板制備的摻雜鉆的介孔三氧 化二鋁，以及該產(chǎn)品在催化合成四氫萘酮上的用途。
背景技術(shù)：
在催化學(xué)科的發(fā)展過程中，各種形態(tài)的氧化鋁占有重要的地位。納米介孔氧化鋁(A1203)
分子篩具有與非孔性Al203納米材料不同的優(yōu)異性能，它不僅具有納米材料獨特的表面效應(yīng)、 體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，而且有較高的比表面積，較大的孔徑(相對 微孔材料而言)和長程有序的孔排列，在催化學(xué)科領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。近年來，合成介孔 材料主要采用水熱合成、室溫合成、微波合成、濕膠合成、相轉(zhuǎn)變法及在非水體系中合成等 方法。制備介孔的三氧化二鋁主要采用模板法。例如，申請?zhí)枮?00410018502[1].3的中國發(fā) 明專利申請"一種介孔Mn/Al氧化物催化劑、其制備方法及應(yīng)用"中以P123等表面活性劑為模 板，再用等體積浸漬法摻雜錳制備介孔Mn/Al氧化物催化劑，用于催化加氫。申請?zhí)枮?01126878[1].6的中國發(fā)明專利"納米尺寸的均勻介孔氧化鋁分離劑的合成方法"以異丙醇鋁為 鋁源，P123表面活性劑為模板制備介孔氧化鋁球。申請?zhí)枮?00610122704[1].1的中國發(fā)明 專利"一種介孔氧化鋁分子篩的合成方法"以有機鋁仲丁醇鋁為鋁源，12~18碳原子的直鏈羧 酸為模板劑合成介孔氧化鋁。申請?zhí)枮?00710063718[1].5的中國發(fā)明專利"一種制備有序介 孔氧化鋁的方法"用表面活性劑聚乙二醇做模板。而以橡膠乳液為生物模板制備的摻雜鈷的介 孔三氧化二鋁還未見報道。
a-四氫萘酮，是一種重要的具有生物活性的有機中間體，主要用于殺蟲劑西維因、抗抑 郁劑舍曲林、抗炎類、抗風(fēng)濕類、抗糖尿病類、抗高血壓類等藥物的合成，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、 醫(yī)藥、助劑等眾多領(lǐng)域。其傳統(tǒng)合成方法是以苯和Y-丁內(nèi)酯為原料在酸性催化劑(如三氯化鋁) 作用下發(fā)生傅-克?；磻?yīng)合成[Chem. PhamBull.， 1989; 37(9):2334~2337; J. Am. Chem. Soc. 1952; 74:4721];或者以苯與丁二酸酐為原料經(jīng)酰化、還原、環(huán)合等多步合成[劉大學(xué)，王荷， 寧夏大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，1997; 18(4):351]。前者原料較昂貴，成本高；后者步驟繁瑣， 產(chǎn)率低，而且這種方法產(chǎn)生大量的廢氣廢渣，造成嚴重的環(huán)境污染。
Radhika等用Cr03氧化四氫化萘合成a-四氫萘酮，產(chǎn)率為68% (J. Org. Chem.， 1985; 50: 2435—2438);但由于氧化1 mol的四氫萘需加入8 mol 003，鉻造成嚴重的環(huán)境污染。 劉常坤等報道了利用鈷鉻復(fù)合氧化物作為催化劑液相催化氧化四氫萘，四氫萘酮產(chǎn)率低(不 到20%)[石油學(xué)報(石油加工)1997年6月第13巻第2期]，且該方法也用到鉻，仍會造成環(huán) 境污染。
Chung等人用Co-DMEDA(DMEDA-N，N'-二甲基乙二胺)，以分子氧為氧源，在水/有 機兩相體系下催化四氫萘的自動氧化，a-四氫萘酮的選擇性為68。/。時，四氫萘的轉(zhuǎn)化率只有 24.2%，四氫萘酮的產(chǎn)率也低。(J. Mol. Catal. 1999， 137:23 29) ; Yasutaka Ishii小組研究發(fā)現(xiàn)， N--羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)在l大氣壓氧氣下可氧化四氫萘為a-四氫萘酮，收率為37 %;徐杰等(科學(xué)技術(shù)與工程，2006， 6 (18) : 2870 2871)以NHPI與1， 4一二氨基—2, 3-二氯蒽醌(DADCAQ)所組成的催化體系在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中通入0.3MPa 的氧氣對四氫萘進行催化氧化，四氫萘的轉(zhuǎn)化率可達89.4%，選擇性為84.7%;其專利中(申 請?zhí)枮?00610114399.1的中國專利)轉(zhuǎn)化率和選擇性更高，但此方法需在高壓釜中進行，對 設(shè)備的要求高。
目前，尚無人用介孔材料對四氫萘進行催化氧化合成a-四氫萘酮。本發(fā)明側(cè)重于以植物 乳液為模板制備介孔三氧化二鋁并用于催化氧化四氫萘，與另一發(fā)明"液相催化氧化四氫萘合 成四氫萘酮的方法"側(cè)重點不同，另一發(fā)明側(cè)重于用以表面活性劑或植物皮為模板制備的介孔 鈦、硅材料對四氫萘進行催化氧化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是(l)提供發(fā)明產(chǎn)品，即一種用生物模板橡膠乳液制備的摻雜鈷的介孔 三氧化二鋁(2)提供該發(fā)明產(chǎn)品的用途，即用做催化劑實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率高選擇性地合成(X-四氫萘酮。
本發(fā)明產(chǎn)品為摻雜鈷的介孔氧化鋁(Co/MAl203).其特征在于按如下方法制得將l份 體積的氨水或乙二胺與1 10份體積的橡膠乳液混合，加入2 6份體積的、摩爾濃度為1 3 mol七"的偏鋁酸鈉(NaA102)水溶液中，攪拌0.1 2小時，再在攪拌條件下滴加3 7份體積的鋁 鹽和鈷鹽的混合水溶液，所用鋁鹽和鈷鹽的混合水溶液中鋁鹽的摩爾濃度為0.2 0.7 mol七—1， 而鈷鹽的摩爾濃度為0.02 0.5mol七—'，攪拌0.4 2小時，靜置0.5 24小時，晶化10 72小時， 抽濾，洗滌，干燥，焙燒2 24小時后得發(fā)明產(chǎn)品介孔Co/MAl2Cb。
以上所說鋁鹽和鈷鹽可以是相應(yīng)的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽等，最好是硝酸鹽。
本發(fā)明產(chǎn)品的用途是做催化劑合成a-四氣萘酮。
本發(fā)明產(chǎn)品用于催化氧化四氫萘合成四氫萘酮可以按以下步驟進行將四氫萘、本發(fā)明 產(chǎn)品、有機或無機溶劑依次加入容器，在低溫液相情況下加入氧化劑，待反應(yīng)完畢后分離、 收集四氫萘酮，反應(yīng)溫度為40。C-11(TC，反應(yīng)時間為4-12h。
所述有機溶劑可以是醋酸、丙酸、乙醇之一的極性溶劑或苯、四氯化碳的之一的非極性 溶劑。
所述氧化劑可以為雙氧水(H202)、空氣或氧氣。 進一步優(yōu)化的技術(shù)方案是
溶劑為醋酸，氧化劑為30%&02,反應(yīng)溫度控制于40-110'C，反應(yīng)時間4-12h，四氫萘 與介孔Co/MAl203摩爾比為l:0.0002 0.005，四氫萘與醋酸摩爾比為1:4 70，四氫萘與H202 摩爾比為1:2 8。
根據(jù)實驗結(jié)果，本發(fā)明產(chǎn)品介孔Co/MAl203的催化效果很好。原因是以橡膠乳液為模板 制備的介孔Co/MAl203的孔徑更適合四氫萘的吸附和四氫萘酮的解吸，同時由于Co能更好的 進入到介孔載體的骨架中，使得Co能夠更好地分散。
當(dāng)醋酸做溶劑時，催化劑介孔Co/MAl203的催化性能較其它溶劑要好。此外，醋酸量增
加，四氫萘酮的選擇性也增加，這是由于溶劑的量越大，就越容易分散H202和四氫萘酮，從
而使得四氫萘酮的濃度相對較低而有效地防止四氫萘酮與四氫萘酚形成平衡而發(fā)生轉(zhuǎn)化。然 而，當(dāng)溶劑增加到一定量時四氫萘的轉(zhuǎn)化率不再增加，這是由于溶劑量太大后，四氫萘的單 位濃度降低，所以其轉(zhuǎn)化率并不會明顯增加。
根據(jù)氧化劑對比，我們得到用&02做氧化劑時反應(yīng)最為理想。將催化劑介孔Co/MAl203、 醋酸、H202用于此反應(yīng)，從實驗結(jié)果推導(dǎo)出，催化劑介孔C0/MAl203、醋酸、&02必然存在 協(xié)同作用。
反應(yīng)溫度對四氫萘的氧化也有明顯的影響，實驗說明，在催化劑、氧化劑、溶劑和反應(yīng) 時間一定時，反應(yīng)溫度控制在100'C時，四氫萘的轉(zhuǎn)化率高達80.3%,同時四氫萘酮的選擇性 達到了74.5%。
當(dāng)反應(yīng)溫度、溶劑、氧化劑及催化劑一定時，反應(yīng)時間明顯地影響地催化反應(yīng)的效率。 當(dāng)時間控制在8小時時，四氫萘的轉(zhuǎn)化率最好，同時四氫萘酮的選擇性也最好。
本發(fā)明采用以橡膠乳液為模板制備的介孔材料為非均相催化劑，在低溫液相條件下，催 化氧化四氫萘到四氫萘酮，實驗結(jié)果表明四氫萘的轉(zhuǎn)化率和四氨萘酮的選擇性很高。
本發(fā)明的有益效果提供了一種以橡膠乳液為模板制備的介孔三氧化二鋁；發(fā)明產(chǎn)品用
于催化合成四氫萘酮，轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，反應(yīng)條件溫和，催化劑易回收，沒有鉻污染、 對設(shè)備的要求不高。
具體實施例方式
以下實施例僅對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明將不限于此。 實施例l
量取5毫升氨水和5毫升橡膠乳液，加入溶有0.03摩爾NaAlO2的10毫升水中，攪拌0.1小時， 再將溶有0.008摩爾Co(NO3)2和0.01摩爾Al(NO3)3的15毫升水溶液在快速攪拌下滴加到前述溶 液中，攪拌0.4小時，靜置0.5小時后，裝入晶化瓶中晶化10小時后，抽濾，洗滌，干燥，于馬 弗爐中在30(TC燒結(jié)2h。得淺藍色摻雜鈷的介孔三氧化二鋁材料Co/MAl203 (1:5)。
實施例2
量取5毫升氨水和5毫升橡膠乳液，加入溶有0.03摩爾NaAlO2的30毫升水中，攪拌2小時， 再將溶有0.0008摩爾CoSO4和0.01摩爾Al2(SO4)3的45毫升水溶液在快速攪拌下滴加到前述溶 液中，攪拌2小時，靜置24小時后，裝入晶化瓶中晶化72小時后，抽濾，洗滌，干燥，于馬弗 爐中在70(TC燒結(jié)24h。得淺藍色摻雜鈷的介孔三氧化二鋁材料Co/MAl203(1:50)。
實施例3
量取5毫升乙二胺和5毫升橡膠乳液，加入溶有0.03摩爾NaAlO2的30毫升水中，攪拌1小時， 再將溶有0.0016摩爾CoCl2和0.01摩爾AlCl3的20毫升水溶液在快速攪拌下滴加到前述溶液中， 攪拌1小時，靜置12小時后，裝入晶化瓶中晶化24小時后，抽濾，洗滌，干燥，于馬弗爐中在 500。C燒結(jié)4h。得淺藍色摻雜鈷的介孔三氧化二鋁材料Co/MAl203(l:25)。
實施例4
量取5毫升氨水和5毫升橡膠乳液，加入溶有0.03摩爾NaAlCb的30毫升水中，攪拌1小時， 再將溶有0.004摩爾Co(OAc)2和0.01摩爾Al(OAc)3的20毫升水溶液在快速攪拌下滴加到前述溶 液中，攪拌l小時，靜置12小時后，裝入晶化瓶中晶化48小時后，抽濾，洗滌，干燥，于馬弗 爐中在500。C燒結(jié)4h。得淺藍色摻雜鈷的介孔三氧化二鋁材料Co/MAl203 (1:10)。
實施例5
依次稱取l g的四氫萘、10mg的介？LCo/MAl2O3(l:5)催化劑和2ml的醋酸加入到50m啲三 頸瓶中，加熱到4(TC，攪拌并緩慢的加入2ml的H202,待反應(yīng)4h后，停止反應(yīng)，過濾，分離。 樣品經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，結(jié)果為四氨萘的轉(zhuǎn)化率為49.5%，四氫萘酮的選擇性為56.2%，四 氫萘酚的選擇性為4.2%，另有部分酚與醋酸發(fā)生了酯化反應(yīng)，還有少量其他副產(chǎn)物。
實施例6
依次稱取l g的四氫萘、200mg的介孔Co/MAl2O3(l:10)催化劑和30ml的醋酸加入到100ml 的三頸瓶中，加熱到11(TC，攪拌并緩慢的加入7ml的H202,待反應(yīng)12h后，停止反應(yīng)，過濾， 分離。樣品經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，結(jié)果為四氫萘的轉(zhuǎn)化率為52.2%，四氫萘酮的選擇性為69.3%， 四氫萘酚的選擇性為5.8%，另有部分酚與醋酸發(fā)生了酯化反應(yīng)，還有少量其他副產(chǎn)物。
實施例7
依次稱取l g的四氫萘、20mg的介孔Co/MAl2O3(l:25)催化劑和15ml的醋酸加入到100ml 的三頸瓶中，加熱到100。C,攪拌并緩慢的加入5ml的H202，待反應(yīng)8h后，停止反應(yīng)，過濾， 分離。樣品經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，結(jié)果為四氫萘的轉(zhuǎn)化率為79.8%，四氫萘酮的選擇性為74.0%， 四氫萘酚的選擇性為4.8%，另有部分酚與醋酸發(fā)生了酯化反應(yīng)，還有少量其他副產(chǎn)物。
實施例8
依次稱取l g的四氫萘、40mg的介孑LCo/MAl2O3(l:50)催化劑和15ml的醋酸加入到100ml 的三頸瓶中，加熱至iJ10(TC,攪拌并緩慢的加入5m啲H202，待反應(yīng)8h后，停止反應(yīng)，過濾， 分離。樣品經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，結(jié)果為四氫萘的轉(zhuǎn)化率為80.3%，四氫萘酮的選擇性為74.5%， 四氫萘酚的選擇性為4.5%，另有部分酚與醋酸發(fā)生了酯化反應(yīng)，還有少量其他副產(chǎn)物。
實施例9
為不同溶劑中催化氧化，依次稱取lg的四氫萘、50mg的介孔Co/MAl2O3催化劑和15ml 的溶劑加入到100ml的三頸瓶中，加熱，攪拌并緩慢的加入5ml的H202為氧化劑，待反應(yīng)8h后，
停止反應(yīng)，過濾，分離。樣品經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，四氫萘的轉(zhuǎn)化率和四氫萘酮的選擇性如下
表，還有少量其他副產(chǎn)物。
溶劑U5mL)溫度('c)四氫萘的轉(zhuǎn)化率(％)四氫萘酮的選擇性(％)
丙酸10045.654.0
乙醇7810.298.6
苯801.295.4
四氯化碳750.598.2
實施例io
依次稱取l g的四氫萘、80mg的介孔Co/MAl2O3(l:50)催化劑和15ml的醋酸加入到100ml 的三頸瓶中，加熱到10(TC，攪拌并緩慢的加入5m啲H202,待反應(yīng)8h后，停止反應(yīng)，過濾， 分離。樣品經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，結(jié)果為四氫萘的轉(zhuǎn)化率為62.8%，四氫萘酮的選擇性為76.8%， 四氫萘酚的選擇性為4.3%，另有部分酚與醋酸發(fā)生了酯化反應(yīng)，還有少量其他副產(chǎn)物。
實施例ll
依次稱取l g的四氫萘、120mg的介孔Co/MAl2O3(l:50)催化劑和15ml的醋酸加入到100ml 的三頸瓶中，加熱到10(TC，攪拌并緩慢的加入5ml的H202,待反應(yīng)8h后，停止反應(yīng)，過濾， 分離。樣品經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，結(jié)果為四氫萘的轉(zhuǎn)化率為75.4%，四氫萘酮的選擇性為69.3%， 四氫萘酚的選擇性為5.2%，另有部分酚與醋酸發(fā)生了酯化反應(yīng)，還有少量其他副產(chǎn)物。
實施例12
依次稱取l g的四氫萘、80mg的介孔Co/MAl2O3(l:50)催化劑和15ml的醋酸加入至ljl00ml 的三頸瓶中，加熱到10(TC，通入氧氣，待反應(yīng)8h后，停止反應(yīng)，過濾，分離。樣品經(jīng)氣質(zhì)聯(lián) 用儀分析，結(jié)果為四氫萘的轉(zhuǎn)化率為43.6%，四氫萘酮的選擇性為62.5%，四氫萘酚的選擇 性為9.2%，另有部分酚與醋酸發(fā)生了酯化反應(yīng)，還有少量其他副產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1、一種以橡膠乳液為模板制備的摻雜鈷的介孔氧化鋁Co/MAl2O3，其特征在于是按如下方法制得將1份體積的氨水或乙二胺與1～10份體積的橡膠乳液混合，加入2～6份體積的、摩爾濃度為1～3mol.L-1的偏鋁酸鈉水溶液中，攪拌0.1～2小時，再在攪拌條件下滴加3～7份體積的鋁鹽和鈷鹽的混合水溶液，所說鋁鹽和鈷鹽的混合水溶液中鋁鹽的摩爾濃度為0.2～0.7mol·L-1，而鈷鹽的摩爾濃度為0.02～0.5mol.L-1，攪拌0.4～2小時，靜置0.5～24小時，晶化10～72小時，抽濾，洗滌，干燥，焙燒2～24小時。
2、 如權(quán)利要求l所說的介孔Co/MAl203，其特征在于所說鋁鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、 醋酸鹽等，鈷鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽等。
3、 如權(quán)利要求l所說的介孔Co/MAl203的用途是做催化劑合成a-四氫酮。
4、 如權(quán)利要求3所說的介孔Co/MAb03的用途，其特征在于按以下步驟將四氫萘、本發(fā)明 產(chǎn)品、有機或無機溶劑依次加入容器，在低溫液相情況下加入氧化劑，待反應(yīng)完畢后分離、 收集四氫萘酮，反應(yīng)溫度為40'C-11(TC，反應(yīng)時間為4-12h。
5、 如權(quán)利要求4所說的介孔Co/MAl203的用途，其特征在于所述有機溶劑是醋酸、丙酸、乙 醇之一的極性溶劑或苯、四氯化碳的之一的非極性溶劑。
6、 如權(quán)利要求4所說的介孔Co/MAl203的用途，其特征在于所述氧化劑為H202 、空氣或氧 氣。
7、 如權(quán)利要求4所說的介孔Co/MAl203的用途其特征在于溶劑為醋酸、氧化劑為30%H2O2 ，反應(yīng)溫度控制于4(M10。C，反應(yīng)時間4-12h，四氫萘與介孔Co/MAl203摩爾比為1:0.0002 0.005，四氫萘與醋酸摩爾比為1:4 70，四氫萘與&02摩爾比為1:2 8。
全文摘要
用生物模板橡膠乳液制備摻雜鈷的介孔三氧化二鋁的方法和液相催化氧化四氫萘到四氫萘酮的方法。本發(fā)明涉及以橡膠乳液為模板制備摻雜鈷的介孔三氧化二鋁的制備方法，以及四氫萘酮的合成方法。本發(fā)明的目的是發(fā)展一種用生物模板橡膠乳液制備摻雜鈷的介孔三氧化二鋁的方法和一種高轉(zhuǎn)化率高選擇性的液相催化氧化四氫萘到四氫萘酮的方法，它采用介孔材料作為非均相催化劑，在低溫液相下，催化氧化四氫萘到四氫萘酮，實驗結(jié)果表明四氫萘的轉(zhuǎn)化率達到80.3％和四氫萘酮的選擇性達到74.5％。
文檔編號C07C49/00GK101337186SQ200810058850
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月27日
發(fā)明者段莉娜, 王劍飛, 王家強, 馬永平 申請人:云南大學(xué)