專利名稱：一種甲烷轉(zhuǎn)化為甲烷氯化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是屬于氣體放電等離子體化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域，涉及曱烷轉(zhuǎn)化為 曱烷氯化物的方法。
背景技術(shù)：
天然氣被視為取代燃煤的21世紀(jì)清潔能源之一。與化石燃料相 比，曱烷燃燒對(duì)地球的溫室效應(yīng)要低得多。同時(shí)，曱烷又是沼氣的 主要成分，是一種可再生的資源，也是一種化工原料。因此，如何經(jīng) 濟(jì)合理地利用豐富的曱烷資源日益受到重視。但是許多天然氣資源 在人煙稀少的邊遠(yuǎn)地區(qū)，而且其儲(chǔ)存量及曱烷的含量各不相同，同時(shí) 遠(yuǎn)距離輸送成本高昂。如能把曱烷在原地先轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料或化工 原料，則大大降低了運(yùn)輸成本。從資源利用和環(huán)保的角度來(lái)看，曱 烷可以通過生物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到，是可再生的資源。同時(shí)，曱烷也產(chǎn)生 于許多工業(yè)和廢水處理等厭氧過程，是京都全球溫暖化議定書規(guī)制排 ;改的氣體之一。目前，工業(yè)化曱烷轉(zhuǎn)化的主要手段是采用催化技術(shù)，通過水蒸汽 和二氧化碳重整以及曱烷的部分氧化，在高溫高壓下把曱烷轉(zhuǎn)化為一 氧化碳和氫氣的合成氣，然后再進(jìn)一步合成曱醇。曱烷也可在高溫和 紫外光下通過氯化也可制備曱烷氯化物。但這些技術(shù)的主要缺點(diǎn)是工藝條件苛刻，需要高溫或高壓，投資和運(yùn)行成本高，制約了它的實(shí)際 推廣應(yīng)用。由氣體放電產(chǎn)生的非平衡等離子體(Nonthermal Plasma)作為一 種促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的方法，近年來(lái)得到各國(guó)研究者的廣泛重視，并應(yīng)用 于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)物的降解和分子重組反應(yīng)。其基本原理是利用氣體 放電產(chǎn)生大量高能電子和活性自由基，這些高能電子和活性自由基與 氣體分子反應(yīng)并使其激化、離解和重組，實(shí)現(xiàn)氧化或還原反應(yīng)。該技 術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是非平衡等離子體可由氣體放電產(chǎn)生，反應(yīng)可在常溫常 壓下進(jìn)行，從而大大地節(jié)省了能量。近年來(lái)非平衡等離子體技術(shù)開始用于曱烷的改性研究，并在國(guó)際 上已形成了研究熱點(diǎn)。研究結(jié)果表明在氣體放電產(chǎn)生的非平衡等離 子體作用下，曱烷能有效地被轉(zhuǎn)化氫氣、各種烴類和低價(jià)醇類，是一項(xiàng)很有發(fā)展前途的曱烷改性技術(shù)。但是非平衡等離子體曱烷改性技術(shù) 研究工作還處于起步階段，曱烷轉(zhuǎn)化率不高，產(chǎn)物選擇性不好，甚至 沒有選擇性，這主要是由于等離子體化學(xué)反應(yīng)難于控制引起的。因此， 如何控制和導(dǎo)向等離子體化學(xué)反應(yīng)，提高曱烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選拷: 性，在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)把曱烷選擇性地轉(zhuǎn)化為所要求的產(chǎn)物成為重要 目標(biāo)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題是針對(duì)現(xiàn)有背景技術(shù)提供一種曱烷轉(zhuǎn)化 為曱烷氯化物的新方法，采用放電等離子體化學(xué)反應(yīng)的方法，把甲烷轉(zhuǎn)化為化學(xué)基礎(chǔ)原料甲烷氯化物，工藝結(jié)構(gòu)合理簡(jiǎn)單、容易操作使用、 處理效率高。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種曱烷轉(zhuǎn)化為曱烷氯化物的方法，是把含曱烷氣體、氯氣和惰 性氣體導(dǎo)入放電等離子體反應(yīng)器，基于所述的含曱烷氣體、氯氣和惰 性氣體組成的混合氣體，所述的惰性氣體在混合氣體中的體積百分比 為1~95%,所述氯氣和曱烷氣體的比例為0.2~6: 1,在反應(yīng)器內(nèi)在 放電等離子體的作用下甲烷被激發(fā)，與氯氣發(fā)生自由基反應(yīng)生成曱烷 氯化物，反應(yīng)后的混和物經(jīng)過冷卻、脫氯化氫、干燥脫水、壓縮和冷 凝氣液分離后，得到的液相產(chǎn)物即為曱烷氯化物，得到的氣體返回反 應(yīng)器重壽斤進(jìn)4于反應(yīng)。本發(fā)明所述的含曱烷氣體的來(lái)源包括天然氣、沼氣和其他厭氧系 統(tǒng)等產(chǎn)生的含曱烷氣體。本發(fā)明所述的惰性氣體包括氬氣、氦氣、氖氣和氮?dú)?，其中以?氣效果最好，氦氣和氖氣大體相當(dāng)，氮?dú)庑ш讲钜恍?。在反?yīng)器內(nèi)惰 性氣體在混合氣體中的體積百分比為1 ~ 95 % ,隨著惰性氣體占的比 例增加，曱烷的轉(zhuǎn)化率提高，但絕對(duì)轉(zhuǎn)化量有所減少，惰性氣體在混 合氣體中占的最佳比例為35~55%。氣流中氯氣和曱烷氣體的比例一般為0.2 6,可以通過改變氯氣 和曱烷氣的比例來(lái)控制產(chǎn)物中各種氯化物的分配比例。當(dāng)氯氣/甲烷 比小于1時(shí)，主要產(chǎn)物為一氯曱烷，隨著氯氣/曱烷比的增加，產(chǎn)物 中其他氯化物的比例增加，當(dāng)氯氣/曱烷比大于3時(shí)，主要產(chǎn)物為三氯曱烷和四氯化碳。本發(fā)明所采用的放電等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)主要有線-筒式，線-板式和針-板式，具體可參看相關(guān)文獻(xiàn)(如黃立維等，電工電能新技術(shù)，1998, 24(1): 62-65),采用這些反應(yīng)器效果大體相當(dāng)。放電等 離子體的產(chǎn)生方式有脈沖放電和交流放電， 一般電壓峰值為10 ~ 100kV,脈沖或交流頻率一般為10~ 1000Hz。在相同功率下，釆用脈 沖放電比交流放電的曱烷轉(zhuǎn)化率要高 一些。本發(fā)明中氣體在反應(yīng)器中的停留時(shí)間 一般為0.3 ~ 60秒，隨著氣 體停留時(shí)間的增加，曱烷的轉(zhuǎn)化率也就提高。反應(yīng)器溫度一般為常溫， 通常在-34.5 80。C反應(yīng)都可以進(jìn)行，當(dāng)溫度在低于常溫時(shí)，部分產(chǎn) 物能在反應(yīng)器下部冷凝下來(lái)，可以不用反應(yīng)后的冷卻器，；反應(yīng)器壓 力通常為常壓或稍高于常壓或稍低于常壓。主要等離子體化學(xué)反應(yīng)過程如下CH4 + e、 2CH3 + H + e- (1) Cl2 + H — HC1 + CI (2) CI + CH3 — CH3C1 (3) 具體的，本發(fā)明所述方法可以按照如下步驟進(jìn)行處理先用惰性 氣體把系統(tǒng)中的氣體置換干凈，使系統(tǒng)壓力略高于大氣壓，然后關(guān)閉 惰性氣體進(jìn)氣閥，打開含曱烷氣體進(jìn)氣閥和氯氣進(jìn)氣閥，使氯氣和曱 烷氣體按0.2 6:1導(dǎo)入放電等離子體反應(yīng)器，再導(dǎo)入的惰性氣體使 惰性氣體在混合氣體中的體積百分比為1~95%,對(duì)放電等離子體反 應(yīng)器供電，在放電等離子體的作用下曱烷被激發(fā)，與氯氣發(fā)生自由基反應(yīng)生成曱烷氯化物，使氣體在放電等離子體反應(yīng)器內(nèi)停留0.3-60 秒，反應(yīng)后的混和物經(jīng)過冷卻、脫氯化氫和脫水工序后，通過氣體泵 輸送到冷凝器，在冷凝器內(nèi)氣液分離，得到的液相產(chǎn)物為曱烷氯化物， 氣相為含有未反應(yīng)甲烷氣的惰性氣體，將含有未反應(yīng)曱烷氣的惰性氣 體通過循環(huán)氣體進(jìn)氣閥返回反應(yīng)器重新進(jìn)行反應(yīng)。所述工藝中，反應(yīng)后的混和物冷卻、脫氯化氳，脫水工序和冷凝 分離為常規(guī)化工操作單元。脫氯化氬可采用水洗吸收制鹽酸，或加堿 液吸收，堿液可以使用NaOH溶液等，對(duì)i威液濃度沒有特別要求，比 如用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~ 15。/。的稀NaOH溶液；脫水工藝可采用冷凍除水 和氯化4弓吸收。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用放電等離子體方法， 在放電等離子體反應(yīng)器內(nèi)曱烷與氯氣發(fā)生自由基反應(yīng)生成曱烷氯化 物，反應(yīng)可以在常溫常壓下進(jìn)行，與傳統(tǒng)的需在高溫高壓下進(jìn)行的曱 烷熱氯工藝相比，大大提高了能源利用率。同時(shí)，由于采用惰性氣體 作為等離子體化學(xué)反應(yīng)的背景氣體，促進(jìn)和提高了曱烷氯化的反應(yīng)效 率，惰性氣體可循環(huán)使用。整個(gè)工藝結(jié)構(gòu)合理簡(jiǎn)單、容易操作使用、 運(yùn)行費(fèi)用底。


圖1為放電等離子體曱烷氯化工藝流程圖，其中標(biāo)號(hào)1曱烷原 料氣進(jìn)氣閥；2氯氣原料氣進(jìn)氣閥；3惰性氣體進(jìn)氣閥；4循環(huán)氣體 進(jìn)氣閥；5放電等離子體反應(yīng)器；6冷卻器；7脫氯化氫塔；8回收鹽酸口； 9脫水器；IO氣體泵；11冷凝器；12冷凝產(chǎn)物出口。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明的保 護(hù)范圍不限于此。 實(shí)施例1:參考圖l所示的工藝流程圖，具體工藝流程如下先用惰性氣體 把系統(tǒng)中的氣體置換干凈，使系統(tǒng)壓力略高于大氣壓，然后關(guān)閉惰性 氣體進(jìn)氣閥3，打開把曱烷原料氣進(jìn)氣閥1和氯氣原料氣進(jìn)氣閥2, 使曱烷和氯氣按一定比例導(dǎo)入放電等離子體反應(yīng)器5,對(duì)放電等離子 體反應(yīng)器供電，在反應(yīng)器內(nèi)，在放電等離子體的作用下曱烷與氯氣發(fā) 生自由基反應(yīng)生成曱烷氯化物，然后把反應(yīng)后的混和物經(jīng)過氣體冷卻 器5冷卻到室溫、采用水洗吸收后加稀NaOH溶液吸收二級(jí)吸收脫氯 化氫塔7和氯化4丐脫水器9后經(jīng)過氣體泵10輸送到冷凝器10,在冷 凝器內(nèi)冷卻到-25~28°C,經(jīng)過氣液分離后，冷凝器液相產(chǎn)物出口 12得到曱烷氯化物混產(chǎn)物，含有未反應(yīng)曱烷氣的惰性氣體通過循環(huán) 氣體進(jìn)氣閥4返回反應(yīng)器重新進(jìn)行反應(yīng)。具體條件參數(shù)如下放電反應(yīng)器為線-筒式反應(yīng)器，筒體為耐熱 玻璃管，內(nèi)徑32mm,筒內(nèi)壁襯有0.3mm厚的不4秀鋼板作為接地極。 反應(yīng)器內(nèi)氣體壓力為常壓，反應(yīng)器內(nèi)溫度40°C ,氣體停留時(shí)間為15 s; 電源為高壓脈沖電源，功率0.2kW，脈沖頻率80Hz。(l)氣體成分惰性氣體為氬氣，占總氣體組分為40%;原料氣氯氣/曱烷=0.8。產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為65%，產(chǎn)物中各曱烷氯化物組成為(％ ):氯曱烷40 60;二氯甲烷20 40;氯仿5 ~ 20;四氯化碳3~5。(2)氣體成分惰性氣體為氮?dú)?，惰性氣體占?xì)怏w組分為40%; 原料氣甲烷/氯氣=0.8。產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為38%,產(chǎn)物中各曱烷氯化物組成(％ ):氯曱烷30 50;二氯曱烷25 45;氯仿10~20;四氯化碳3~6。實(shí)施例2:具體工藝流程同實(shí)施例1，條件參數(shù)如下氣體成分惰性氣體為氦氣，惰性氣體占?xì)怏w組分為1%;原料 氣氯氣/曱烷=0.2,反應(yīng)器內(nèi)溫度-34.5。C,反應(yīng)器氣體停留時(shí)間為 0.3s,其他條件同實(shí)施例1。產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為3~5%,產(chǎn)物中各曱烷氯化物組成(％ ):氯曱烷40 60;二氯曱烷20 40;氯仿10 ~ 20; 四氯化石友0~ 1。實(shí)施例3:具體工藝流程同實(shí)施例1,條件參數(shù)如下氣體成分惰性氣體為氖氣，惰性氣體占?xì)怏w組分為95%;原 料氣氯氣/曱烷=6,反應(yīng)器內(nèi)溫度80。C,反應(yīng)器氣體停留時(shí)間為60s， 其他條件同實(shí)施例1。產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為85%,產(chǎn)物中各曱烷氯化物組成(％ ):氯曱烷1 ~5;二氯曱烷5~ 15;氯仿25 45;四氯化石友45 65。實(shí)施例4:具體工藝流程同實(shí)施例l,電源為交流電源，功率0.2kW，頻率 50Hz,其他條件參數(shù)如下氣體成分惰性氣體為氮?dú)猓栊詺怏w占?xì)怏w組分為40%;原 料氣曱烷/氯氣=0.8。其他條件同實(shí)施例l。產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為30%，產(chǎn)物中各曱烷氯化物組成(％ ):氯曱烷30- 50;二氯曱烷25 45;氯仿10-20; 四氯化石友3 6。實(shí)施例5:放電反應(yīng)器為針-板式反應(yīng)器，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)為200 mmx 100mm x 50 mm，針間距離為13 mm,共50個(gè)不銹鋼針，針-板距離為20 mm，不銹鋼板作為接地極。反應(yīng)器內(nèi)氣體壓力為常壓，反應(yīng)器內(nèi)溫 度20°C ，氣體停留時(shí)間為25 s;電源為高壓脈沖電源，功率0.2kW, 脈沖頻率80Hz。氣體成分惰性氣體為氬氣，占總氣體組分為40%;原料氣氯 氣/曱烷=2。產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為67%,產(chǎn)物中各曱烷氯化物組成為(％ ):氯曱烷15-25;二氯甲烷25 35;氯仿35 45;四氯化石友10~20。實(shí)施例6:》文電反應(yīng)器為線-^反式反應(yīng)器，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)為200 mmx 100mm x 60 mm,每根線有效》丈電長(zhǎng)度為70mm，共6根橫向排列，線間距 離為30 mm,線-板距離為25 mm,不銹鋼板作為接地極。反應(yīng)器內(nèi) 氣體壓力為常壓，反應(yīng)器內(nèi)溫度20。C，氣體停留時(shí)間為35s;電源為高壓脈沖電源，功率0.2kW,脈沖頻率80Hz。氣體成分惰性氣體為氬氣，占總氣體組分為40%;原料氣氯 氣/曱烷=4。產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為62%,產(chǎn)物中各曱烷氯化物組成為(％ ):氯甲烷1 5;二氯曱烷5 20;氯仿30 45;四氯化石友45 60。
權(quán)利要求
1、一種甲烷轉(zhuǎn)化為甲烷氯化物的方法，其特征在于所述的方法為把含甲烷氣體、氯氣和惰性氣體導(dǎo)入放電等離子體反應(yīng)器，基于所述的含甲烷氣體、氯氣和惰性氣體組成的混合氣體，所述的惰性氣體在混合氣體中的體積百分比為1～95％，所述氯氣和甲烷氣體的比例為0.2～6∶1，在反應(yīng)器內(nèi)在放電等離子體的作用下甲烷被激發(fā)，與氯氣發(fā)生自由基反應(yīng)生成甲烷氯化物，反應(yīng)后的混和物經(jīng)過冷卻、脫氯化氫、干燥脫水、壓縮和冷凝氣液分離后，得到的液相產(chǎn)物即為甲烷氯化物，得到的氣體返回反應(yīng)器重新進(jìn)行反應(yīng)。
2、 才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的曱烷轉(zhuǎn)化為甲烷氯化物的方法，其特征在 于所述的惰性氣體為氬氣、氦氣、氖氣或氮?dú)狻?br> 3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的曱烷轉(zhuǎn)化為曱烷氯化物的方法，其特征在 于所述的惰性氣體在混合氣體中的體積百分比為35 ~ 55 % 。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的曱烷轉(zhuǎn)化為曱烷氯化物的方法，其特征在 于所述的放電等離子體反應(yīng)器為脈沖或交流供電的放電等離子體反 應(yīng)器，所述的放電等離子體反應(yīng)器供電產(chǎn)生的電壓峰值為10~ 100kV,脈沖或交流頻率為10~ 1000Hz。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的甲烷轉(zhuǎn)化為曱烷氯化物的方法，其特征在 于所述的放電等離子體反應(yīng)器為脈沖供電的放電等離子體反應(yīng)器。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的曱烷轉(zhuǎn)化為曱烷氯化物方法，其特征在于 氣體在放電等離子體反應(yīng)器中的停留時(shí)間為0.3 ~ 60s。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1 6之一所述的曱烷轉(zhuǎn)化為曱烷氯化物的方法，其特征在于所述的放電等離子體反應(yīng)器為線_板式、線-筒式或針_板 式。
8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的曱烷轉(zhuǎn)化為曱烷氯化物的方法，其特征在 于所述的所述方法按照如下步驟進(jìn)行處理先用惰性氣體把系統(tǒng)中的 氣體置換干凈，使系統(tǒng)壓力略高于大氣壓，然后關(guān)閉惰性氣體進(jìn)氣閥， 打開含曱烷氣體進(jìn)氣閥和氯氣進(jìn)氣閥，使氯氣和曱烷氣體按0.2 6: 1 的比例導(dǎo)入放電等離子體反應(yīng)器，再導(dǎo)入的惰性氣體使惰性氣體在混 合氣體中的體積百分比為1~95%,對(duì)放電等離子體反應(yīng)器供電，在 放電等離子體的作用下曱烷被激發(fā)，與氯氣發(fā)生自由基反應(yīng)生成甲烷 氯化物，使氣體在放電等離子體反應(yīng)器內(nèi)停留0.3~60秒，反應(yīng)后的 混和物經(jīng)過冷卻、脫氯化氫和脫水工序后，通過氣體泵輸送到冷凝器， 在冷凝器內(nèi)氣液分離，得到的液相產(chǎn)物為甲烷氯化物，氣相為含有未 反應(yīng)曱烷氣的惰性氣體，將含有未反應(yīng)曱烷氣的惰性氣體通過循環(huán)氣 體進(jìn)氣閥返回反應(yīng)器重新進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲烷轉(zhuǎn)化為甲烷氯化物的方法，其特征在于所述的方法為把含甲烷氣體、氯氣和惰性氣體導(dǎo)入放電等離子體反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)在放電等離子體的作用下甲烷被激發(fā)，與氯氣發(fā)生自由基反應(yīng)生成甲烷氯化物，反應(yīng)后的混和物經(jīng)過冷卻、脫氯化氫、干燥脫水、壓縮和冷凝氣液分離后，得到的液相產(chǎn)物即為甲烷氯化物，得到的氣體返回反應(yīng)器重新進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明反應(yīng)可以在常溫常壓下進(jìn)行，與傳統(tǒng)的需在高溫高壓下進(jìn)行的甲烷熱氯工藝相比，大大提高了能源利用率。同時(shí)，由于采用惰性氣體作為等離子體化學(xué)反應(yīng)的背景氣體，促進(jìn)和提高了甲烷氯化的反應(yīng)效率，惰性氣體可循環(huán)使用。整個(gè)工藝結(jié)構(gòu)合理簡(jiǎn)單、容易操作使用、運(yùn)行費(fèi)用低。
文檔編號(hào)C07C19/01GK101244980SQ20081006019
公開日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2008年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者黃立維 申請(qǐng)人:黃立維