專利名稱：芳雜環(huán)取代的水楊醛衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光致發(fā)光材料及農(nóng)醫(yī)藥領(lǐng)域，具體為一種芳雜環(huán)取代的水楊醛衍生物及 其合成方法。
背景技術(shù)：
自從1987年，Kodak公司的研究人員Tang首次報(bào)道了采用低壓啟動(dòng)的由小分子制備 的高效高亮度的有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件以來，有機(jī)電致發(fā)光(OLED)材料和器件的 研發(fā)成為材料界和工業(yè)界的一個(gè)研究熱點(diǎn)。發(fā)光材料中有機(jī)配體與金屬形成的金屬配合 物等發(fā)光材料，由于其發(fā)光強(qiáng)度大，壽命長等優(yōu)點(diǎn)也是目前人們研究的重點(diǎn)。金屬配合 物的發(fā)光又可分為配體發(fā)光配合物及中心離子發(fā)光配合物。中心離子與配體作用，使原 本不發(fā)光或很弱的光的有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)強(qiáng)熒光的配合物。這類金屬離子重要有A產(chǎn)、 Be2+、 In+、 Zn2+、 Rh2+、 Pt2+、 Cd2+、 Ag+、 Au+等。如果配體將吸收的能量傳遞給配位 金屬離子的激發(fā)態(tài)，金屬離子再從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，則會(huì)發(fā)出金屬離子特征熒光。這類 離子主要為發(fā)光的稀土Ei^+、 Tb3+、 Sm3+、 D +等。某些稀土離子如E一+、 Nd3+、 Yb3+ 等在近紅外的區(qū)，能夠發(fā)出強(qiáng)度高、光譜窄、壽命長的離子特征發(fā)射峰，在光纖通訊、 激光、熒光免疫分析，和磁共振造影，以及癌癥治療方面具有廣闊的應(yīng)用前景。 一系列 4f及3d-4f水楊醛類希夫堿類配合物及其光致發(fā)光性質(zhì)己經(jīng)有所報(bào)到。研究表明，對(duì)于 3d-4風(fēng)金屬水楊醛希夫堿配合物在近紅外區(qū)能夠發(fā)出典型稀土離子的特征峰。水楊醛類 希夫堿具有良好的光致變色或熱致變色性質(zhì)，更由于芳環(huán)上的基團(tuán)易于進(jìn)行修飾、變換，
可以選擇性制備具有光致變色性質(zhì)的水楊醛類希夫堿金屬配合物發(fā)光材料。光致發(fā)光材 料在光照下顏色發(fā)生改變，具有極其廣泛的應(yīng)用范圍，如應(yīng)用于電子顯示、信息存儲(chǔ)、 光開關(guān)設(shè)備、變色眼鏡等。21世紀(jì)的信息時(shí)代，是一個(gè)信息以光為介質(zhì)傳播的時(shí)代，光 致發(fā)光材料必將得到飛速的發(fā)展。
鹵代水楊醛中含有活潑的羥基和醛基，如用經(jīng)典有機(jī)合成方法在芳環(huán)上引入雜環(huán)基團(tuán)，勢必要對(duì)羥基和醛基都要保護(hù)-脫保護(hù)。造成反應(yīng)步驟多，反應(yīng)效率低下缺陷，所 以需要采用新的合成方法。
本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問題是提供一種芳雜環(huán)取代的水楊醛衍生物，它由于芳 環(huán)上的基團(tuán)易于進(jìn)行修飾、變換，可以選擇性制備具有光致變色性質(zhì)的水楊醛類希夫堿 金屬配合物發(fā)光材料，光致發(fā)光材料在光照下顏色發(fā)生改變，具有極其廣泛的應(yīng)用范圍。
本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供一種上述芳雜環(huán)取代的水楊醛衍生物的 制備方法，其反應(yīng)流程簡化，反應(yīng)效率大大提高。
本發(fā)明解決上述首要技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為 一種芳雜環(huán)取代的水楊醛衍生 物，其特征在于如下分子式
其中
X的含義為2-吡啶基、2-噻吩基或者氫原子，Y為2-吡啶基或者2-噻吩基。 作為優(yōu)選，當(dāng)Y為2-吡啶基時(shí)，X為2-吡啶基，當(dāng)Y為2-噻吩基時(shí)，X為2-噻吩 基或者氫原子其中的一種。
本發(fā)明解決上述另一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為 一種芳雜環(huán)取代的水楊醛衍
生物的制備方法，其特征在于
反應(yīng)原料采用
3， 5-二溴水楊醛或5-溴水楊醛 l份
2-吡啶基或2-噻吩基StiUe錫偶聯(lián)劑或吡啶基Suzuki偶聯(lián)劑 3±2份
金屬鈀系列的催化劑 0. l土O. 05份
堿(當(dāng)用Suzuki偶聯(lián)劑時(shí)) 2-4份 份數(shù)是以摩爾為單位；
反應(yīng)首先在四氫呋喃中加熱攪拌回流12-24小時(shí)，溫度在70-80度之間；隨后加入
發(fā)明內(nèi)容甲苯，升高溫度到100-120度之間，攪拌回流反應(yīng)12-24小時(shí)；隨后再加入N,N-二甲基 甲酰胺，升高溫度到130-150度之間，攪拌回流12-24小時(shí)；蒸餾除去反應(yīng)溶劑后，用 硅膠柱層析色譜分離，淋洗液一般為乙酸乙酯和己垸或混合物，或者乙酸乙酯和石油醚 或混合物。
所述的Stille錫偶聯(lián)劑為三烷基吡啶基錫，或者三烷基噻吩基錫，其中烷基為甲基 或正丁基；Suzuki硼偶聯(lián)劑為吡啶基乙二醇硼酸酯或者吡啶基-，1,1,2，2-四甲基乙二醇 硼酸酯中的一種。
所述的金屬鈀系列的催化劑當(dāng)用PdCl2/PR3、 R為垸基或芳基的催化體系時(shí)，PdCl2
用量為0.1份，有機(jī)磷用量為0.4份；當(dāng)用Pd(PPh3)4催化時(shí)，用量為0.1份。
所述的淋洗液為乙酸乙酯和己烷混合物、或者乙酸乙酯和石油醚混合物的時(shí)候，石 油醚的沸程為30-60度，或60-90度；乙酸乙酯和石油醚的體積比為1比2到1比20。 反應(yīng)可以在惰性或非惰性氣氛下進(jìn)行。
反應(yīng)可以采用了四氫呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的兩種或三種混合溶劑作為 有機(jī)溶劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于由于芳環(huán)上的基團(tuán)易于進(jìn)行修飾、變換，可 以選擇性制備具有光致變色性質(zhì)的水楊醛類希夫堿金屬配合物發(fā)光材料，光致發(fā)光材料 在光照下顏色發(fā)生改變，具有極其廣泛的應(yīng)用范圍，如應(yīng)用于電子顯示、信息存儲(chǔ)、光
開關(guān)設(shè)備、變色眼鏡等，21世紀(jì)的信息時(shí)代，是一個(gè)信息以光為介質(zhì)傳播的時(shí)代，光致 發(fā)光材料必將得到飛速的發(fā)展；以鹵代水楊醛為底物，在金屬鈀催化下，通過與含吡啶 基或噻吩基的Stille或Suzuki偶聯(lián)試劑進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成出一系列芳雜環(huán)取代的 水楊醛衍生物。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以在較溫和的條件，可以不必在惰性氣氛下，不必 對(duì)羥基和醛基進(jìn)行保護(hù)-脫保護(hù)，即可對(duì)具有活潑基團(tuán)的底物中一步反應(yīng)引入芳雜環(huán)， 與經(jīng)典有機(jī)反應(yīng)條件相比，合成步驟少了四步，反應(yīng)流程簡化，反應(yīng)效率大大提高。


圖1-圖4為實(shí)施例子1產(chǎn)物的紅外光譜、核磁共振氫譜、碳譜及質(zhì)譜圖； 圖5-圖8為實(shí)施例子2產(chǎn)物的紅外光譜、核磁共振氫譜、碳譜及質(zhì)譜圖； 圖9-圖12為實(shí)施例子3產(chǎn)物的紅外光譜、核磁共振氫譜、碳譜及質(zhì)譜圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。本發(fā)明提供了制備5-芳雜環(huán)取代水楊醛，3, 5 — 二芳雜環(huán)取代的水楊醛的原料及
配比:
原料包括2-吡啶或2-噻吩錫化物硼化物
5-溴水楊醛(或3, 5-溴水楊醛) 2-吡啶或2-噻吩Stille或Suzuki偶聯(lián)劑 催化劑PdCl2/PPh3
或Pd(PPh3)4
堿(當(dāng)用Suzuki偶聯(lián)劑時(shí)) 份數(shù)是以摩爾為單位。
本發(fā)明應(yīng)用如下的方程式
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中，F(xiàn)的含義為三烷基錫基，如三甲基錫基、三乙基錫基、三丙基錫基、三丁基 錫基、三戊基錫基等，G的含義為l， 2—亞乙基二氧基硼烷，二異丙氧基甲硼烷等，在 合成方法中，采用的催化劑體系為鈀的化合物，主要是鈀的膦類配體化合物，如芳基垸 基膦，甲基二苯膦、三苯膦、三甲苯膦等配合物。合成中，所用的溶劑主要是常用溶劑，
如醚類溶劑，特別是乙醚、四氫呋喃；甲苯；N，N-二甲基甲酰胺等。所采用的堿主要常 用的無機(jī)堿，特別是Na2C03， Cs2C03， K2C03等。 芳雜環(huán)取代的水楊醛類一般方法。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，與圓底燒瓶中加入鹵代水楊醛及2-吡啶或2-噻吩錫化物或硼化物， 再加入鈀的配合物作催化劑，(對(duì)應(yīng)的硼化物再加入無機(jī)堿)，然后加入四氫呋喃回流24 小時(shí)，再加入甲苯回流24小時(shí)，最后加入N,N-二甲基甲酰胺回流24小時(shí)，石油醚與 乙酸乙酯硅膠色譜柱分離純化。 實(shí)施實(shí)例l-
取5-溴水楊醛1.0g (5mmo1)， (2-噻吩基)-三丁基錫2.3g (6mmo1)， 二氯化鈀0.09g(0.5rnmo1)，三苯基膦0.52g (2mmo1)和四氫呋喃20ml，，依次加入二頸圓底燒瓶中，氮 氣保護(hù)反應(yīng)回流24小時(shí)，再加入甲苯15ml，回流反應(yīng)24小時(shí)，最后加入N,N-二甲基 甲酰胺20ml。蒸去溶劑得黑色殘留物，直接進(jìn)行硅膠色譜柱分離得黃色固體0.893g (88%)，乙酸乙酯中生長出黃色片裝晶體。 熔點(diǎn)109-110 °C;
IR (KBr, cm層1) 3097, 2922, 2852, 1666， 1647， 1479, 1377, 1284， 1170， 698; !HNMR (400MHz, CDC13) S 7.02 (d, /= 8.4 Hz, 1H), 7.07 (dd, /= 3.6, 4.8 Hz， 1H)， 7.24 (d, /= 4.4 Hz， 1H), 7.26 (t, /= 5.2 Hz， 1H), 7.75 (brs, 1H), 7.77 (d, /= 2.4 Hz, 1H), 9.95 (s， 1H), 11.01 0, 1H);
13CNMR(100MHz, CDC13) 5 118.32, 120.62, 122.89, 124.67, 126.95， 128.17, 130.64, 134,66, 142.53, 160.96， 196.49;
MS (EI) 204 (M+, 100), 175 (10)， 158 (10)， 147 (20);
產(chǎn)物的紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜及質(zhì)譜見附圖1， 2， 3， 4。
實(shí)施實(shí)例2:
取3，5-二溴水楊醛1.4g (5mmo1), (2-吡啶基)-三丁基錫5.52g (15mmol)， 二氯化鈀 0.09g (0.5mmol)，三苯基膦0.52g (2mmol)和四氫呋喃20ml，依次加入二頸圓底燒瓶中， 氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)回流24小時(shí)，再加入甲苯15ml，回流反應(yīng)24小時(shí)，最后加入N,N-二甲 基甲酰胺20ml。蒸去溶劑得黑色殘留物，直接進(jìn)行硅膠色譜柱分離得黃色固體0.6g
(43%)。 熔點(diǎn)192— 193 °C;
IR (KBr, cm") 2359, 2357, 1676, 1612， 1558, 1425, 1398, 1256, 1112.9, 922, 779， 642, 557; iHNMR (400MHz, CDC13) S 7.23 — 7.25 (m, IH)， 7.73 — 7.38 (m, IH), 7.76 (dt, /= 2.0， 7.2 Hz， IH), 7.82 ((!， /= 8.0 Hz, IH)， 7.92 (dt， /= 2.0, 8.0Hz, IH), 8.21 (d, >/= 8.4 Hz， IH), 8.41 (d, ■/= 2.4 Hz, IH)， 8.57 (d, </= 4.0 Hz, IH)， 8.68 (d, /= 4.4 Hz， IH), 8.99 (d, /= 2.4 Hz， IH), 10.68 (s,lH);
13CNMR(100MHz, CDC13) S 119.82, 120.04， 120.75, 122.02, 122.49, 124.91， 128.14, 129.60, 131.19, 137.00, 138.29, 145.55, 149.51, 155.81, 156.76, 164.47, 190,33; MS (EI) 276 (M+, 15), 248 (100)， 219 (45).
產(chǎn)物的紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜及質(zhì)譜見附圖5， 6， 7， 8。實(shí)施實(shí)例3:
取3,5-二溴水楊醛l.Og (3.6mmol), (2-噻吩基)-三丁基錫4.03g (15mmo1)， 二氯化 鈀0.09g(0.36mmo1)，三苯基膦0.52g (2mmol)和四氫呋喃20ml，依次加入二頸圓底燒瓶 中，氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)回流24小時(shí)，再加入甲苯15ml，回流反應(yīng)24小時(shí)，最后加入N,N-二甲基甲酰胺20ml。蒸去溶劑得黑色殘留物，直接進(jìn)行硅膠色譜柱分離得黃色固體0.74g
(72%)。 熔點(diǎn)126— 127 °C;
IRCKBi^cm-1) 1651, 1610, 1460, 1421, 1356, 1302， 1275, 1178, 1022， 694; !麗MR (400MHz, CDC13) S 7.10 (dd， 《/= 3.6, 4.8 Hz， 1H), 7.14 (dd, /= 3.6， 4.8 Hz, 1H), 7.29 (t, J= 4.0， 4.8 Hz, 2H), 7.41 (d, J= 5.2 Hz, 1H), 7.68 (t, J= 4.8, 2.4 Hz, 2H), 8.09 (d, / =2.0Hz， 1H), 9.99 (s, IH);
13CNMR(100MHz， CDC13) S 121.04, 123.23, 124.13, 124.95, 126.26， 126.90, 126.99, 127.42, 128.22， 129.74, 132.94,137.02,142.27,157.27， 196.78; MS (EI) 286 (M+, 100), 258 (25)， 240 (50).
產(chǎn)物的紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜及質(zhì)譜見附圖9， 10， 11， 12。
權(quán)利要求
1、一種芳雜環(huán)取代的水楊醛衍生物，其特征在于如下分子式其中X的含義為2-吡啶基、2-噻吩基或者氫原子，Y為2-吡啶基或者2-噻吩基。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水楊醛衍生物，其特征在于特征在于當(dāng)Y為2-吡啶基時(shí)， X為2-吡啶基，當(dāng)Y為2-噻吩基時(shí)，X為2-噻吩基或者氫原子其中的一種。
3、 一種芳雜環(huán)取代的水楊醛衍生物的制備方法，其特征在于 反應(yīng)原料采用3， 5-二溴水楊醛或5-溴水楊醛 l份 2-吡啶基或2-噻吩基Stille錫偶聯(lián)劑或吡啶基Suzuki偶聯(lián)劑 3±2份金屬鈀系列的催化劑 0. 1±0. 05份當(dāng)用Suzuki偶聯(lián)劑時(shí)，還需要堿 2-4份份數(shù)是以摩爾為單位。 反應(yīng)首先在四氫呋喃中加熱攪拌回流12-24小時(shí)，溫度在70-80度之間；隨后加入 甲苯，升高溫度到100-120度之間，攪拌回流反應(yīng)12-24小時(shí)；隨后再加入N,N-二甲基 甲酰胺，升高溫度到130-150度之間，攪拌回流12-24小時(shí)；蒸餾除去反應(yīng)溶劑后，用 硅膠柱層析色譜分離，淋洗液一般為乙酸乙酯和己垸混合物，或者乙酸乙酯和石油醚的 混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于Stille錫偶聯(lián)劑為三垸基吡啶基 錫，或者三垸基噻吩基錫，其中垸基為甲基或正丁基；Suzuki硼偶聯(lián)劑為吡啶基乙二醇 硼酸酯或者吡啶基-，1,1,2,2-四甲基乙二醇硼酸酯中的一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于金屬鈀系列的催化劑當(dāng)用PdCl2/PR3、 R為垸基或芳基的催化體系時(shí)，PdCl2用量為0.1份，有機(jī)磷用量為0.4份； 當(dāng)用Pd(PPh3)4催化時(shí)，用量為0.1份。
6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于淋洗液為乙酸乙酯和己垸的混合物、或者乙酸乙酯和石油醚混合物的時(shí)候，石油醚的沸程為30-60度，或60-90度； 乙酸乙酯和石油醚的體積比為1比2到1比20。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)在惰性或非惰性氣氛下進(jìn)行。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)采用了四氫呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺的兩種或三種混合溶劑作為有機(jī)溶劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于光致發(fā)光材料及農(nóng)醫(yī)藥領(lǐng)域，具體為一種式I所示的芳雜環(huán)取代的水楊醛衍生物及其制備方法，其中X為氫原子或者2-吡啶基，Y為2-噻吩基或2-吡啶基。其制備是以鹵代水楊醛為原料，四氫呋喃，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺作溶劑，在催化劑體系(PdCl₂+PPh₃)或Pd(Ph₃P)₄的催化作用下，通過與含吡啶基或噻吩基的Stille或Suzuki偶聯(lián)試劑進(jìn)行交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成出一系列芳雜環(huán)取代的水楊醛衍生物。此水楊醛衍生物可以進(jìn)一步修飾，與有機(jī)胺形成希夫堿，再與稀土金屬配位制備光致發(fā)光材料，通過改進(jìn)配體與金屬的配比可以制備一系列具有優(yōu)良性質(zhì)的發(fā)光材料。
文檔編號(hào)C07D213/00GK101624369SQ20081006296
公開日2010年1月13日 申請日期2008年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月8日
發(fā)明者葉國江, 偉 尹, 濤 張, 梁洪澤 申請人:寧波大學(xué)