專利名稱：一種竹筏狀羥基磷灰石及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種羥基磷灰石及其制備方法。
技術背景羥基磷灰石(HAp)是構成人體骨組織和牙齒的主要成分，它屬于生物活 性材料。由于具有良好的生物相容性、生物活性及骨引導作用，逐漸在臨床各 科使用。近年來，隨著納米HAp材料研究的迅速發(fā)展，人們對HAp特性有 了進一歩的認識，如納米HAp對多種癌細胞有抑制作用，而對正常細胞無影 響，或可作為HIV病毒生長的藥物載體，或用于分離各類生物分子的液相色 譜分離劑等。所以生物仿生合成這種羥基磷灰石定向排列的研究引起了科學家 們極大的興趣。此外，羥基磷灰石本身在抗生素、抗癌藥物、蛋白質等的吸附 及催化工業(yè)上，正顯現(xiàn)其獨特的優(yōu)勢和巨大的潛力。而這種定向排列的羥基磷 灰石，因納米棒定向排列這種特殊結構，使其在選擇性吸附和催化等領域更具 優(yōu)勢，如選擇性吸附和分離酸性蛋白質等(Ohta K, Kikuchi M, Ikoma T, Yimoki S, Monkawa A and Tanaka J 2006 Ke_y Mater 309—311 77)。但現(xiàn)有大多數(shù) 的羥基磷灰石都是或球形或片狀或棒狀的顆粒，不具有高度定向的組裝結構， 而在吸附蛋白質時不存在選擇性吸附的性質且合成條件苛刻、成本極高。發(fā)明內容本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有羥基磷灰石不具有高度定向的組裝結構、不具 有選擇吸附的特性、合成條件苛刻和成本高等問題，而提供的一種竹筏狀羥基 磷灰石及其制備方法。一種竹筏狀羥基磷灰石按摩爾比由0.01 0.05摩爾的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123、 0.01 0.05摩爾的吐溫60、 l摩爾的乙醇、1.67 摩爾的Ca(N03)2 、 1摩爾的H3P04和80摩爾的H20制成。制備竹筏狀羥基磷灰石按以下步驟實現(xiàn) 一、按摩爾比將0.01 0.05摩爾 的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123、 0.01 0.05摩爾的吐溫60 和1摩爾的乙醇混合，得混合溶液A; 二、按摩爾比將1.67摩爾的Ca(N03)2和1摩爾的H3P04混合，得混合溶液B;三、將混合溶液A在水浴溫度為40 7(TC的條件下回流攪拌0.5 1.5h，然后加入混合溶液B，然后繼續(xù)在水浴溫 度為40 7(TC的條件下再回流攪拌10 12h，得混合溶液C;四、采用質量百 分比為25%的氨水將混合溶液C的pH調節(jié)至9 10，然后在水浴溫度為60 9(TC回流攪拌45 50h，得混合溶液D;五、將混合溶液D在轉數(shù)為4400 4600r/min的條件下離心2 4min，然后用乙醇與去離子水的混合溶液重復清 洗三次；六、將離心固相物在90 ll(TC條件下保溫22 26h，即得到竹筏狀 羥基磷灰石。本發(fā)明通過采用長鏈的三嵌段共聚物(P123)自組裝成反相層狀膠團作為 結構引導劑、吐溫60和乙醇分子促進形成穩(wěn)定的膠團，同時吐溫60在反相層 狀膠團內部親水區(qū)域形成球形膠團，這樣得到的膠團體就為納米棒上的孔洞提 供模板作用；通過對混合溶液水浴加熱，使加入的鈣離子和磷酸根離子生成磷 酸鈣最后沉積到到膠團的親水部分，形成了前驅體，而通過對前驅體加入能調 節(jié)pH的氨水，可以轉變成羥基磷灰石；對羥基磷灰石進行離心和洗滌去除引 導劑和模板劑，這樣就會得到竹筏狀羥基磷灰石；得到的竹筏狀羥基磷灰石由 長棒狀羥基磷灰石定向排列而成，具有大量的蠕蟲狀介孔，具有較大的孔體積 和比表面積的優(yōu)點。


圖1是具體實施方式
十四制備的竹筏狀羥基磷灰石的透射微觀圖；圖2 是具體實施方式
十五制備的竹筏狀羥基磷灰石的透射微觀圖。
具體實施方式
具體實施方式
一本實施方式竹筏狀羥基磷灰石按摩爾比由0.01 0.05 摩爾的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123、 0.01 0.05摩爾的吐 溫60、 1摩爾的乙醇、1.67摩爾的Ca(N03)2 、 1摩爾的H3P04和80摩爾的 H20制成。
具體實施方式
二制備竹筏狀羥基磷灰石按以下步驟實現(xiàn) 一、按摩爾比將0.01 0.05摩爾的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123、 0.01 0.05摩爾的吐溫60和1摩爾的乙醇混合，得混合溶液A; 二、按摩爾比將1.67 摩爾的Ca(N03)2和1摩爾的H3P04混合，得混合溶液B;三、將混合溶液A在水浴溫度為40 70。C的條件下回流攪拌0.5 1.5h，然后加入混合溶液B， 然后繼續(xù)在水浴溫度為40 7(TC的條件下再回流攪拌10 12h，得混合溶液C; 四、采用質量百分比為25X的氨水將混合溶液C的pH調節(jié)至9 10，然后在 水浴溫度為60 9(TC回流攪拌45 50h，得混合溶液D;五、將混合溶液D 在轉數(shù)為4400 4600r/min的條件下離心2 4min，然后用乙醇與去離子水的 混合溶液重復清洗三次;六、將離心固相物在90 ll(TC條件下保溫22 26h， 即得到竹筏狀羥基磷灰石。本實施方式中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123為生物相 容性好和可降解的三嵌段共聚物。本實施方式中以吐溫60作為結構導向輔助劑(第二種模板劑)和介孔的 模板劑，以乙醇為助溶劑，以Ca(N03)2為羥基磷灰石鈣源，以H3P04為磷源， 以去離子水作為溶劑。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
二的不同點是步驟一中按摩爾比將0.02 0.04摩爾的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123、 0.02 0.04摩爾的吐溫60和1摩爾的乙醇混合。其它步驟及參數(shù)與實施方式 二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
二的不同點是步驟一中按摩爾比將0.03摩爾的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123、 0.03 摩爾的吐溫60和l摩爾的乙醇混合。其它步驟及參數(shù)與實施方式二相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
二的不同點是步驟二中H3P04的質量百分比為85%。其它步驟及參數(shù)與實施方式二相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
二的不同點是步驟三中在水浴溫度為50 6(TC的條件下回流攪拌0.8 1.2h。其它步驟及參數(shù)與實施方 式二相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
二的不同點是步驟三中在 水浴溫度為55。C的條件下回流攪拌lh。其它歩驟及參數(shù)與實施方式二相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
二的不同點是步驟三中然后在水浴溫度為55t:的條件下再回流攪拌12h。其它步驟及參數(shù)與實施方式二相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
二的不同點是步驟四中將 pH調節(jié)至9.5。其它步驟及參數(shù)與實施方式二相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
二的不同點是步驟四中在水浴溫度為70 8(TC回流攪拌46 49h。其它步驟及參數(shù)與實施方式二相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
二的不同點是步驟四中在水浴溫度為75。C回流攪拌48h。其它步驟及參數(shù)與實施方式二相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
二的不同點是步驟五中將混合溶液D在轉數(shù)為4500r/min的條件下離心3 min。其它步驟及參數(shù)與實 施方式二相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
二的不同點是步驟六中將離心后得到的產物在10(TC條件下保溫24h。其它步驟及參數(shù)與實施方式二 相同。
具體實施方式
十四制備竹筏狀羥基磷灰石按以下歩驟實現(xiàn) 一、按摩爾比將0.02摩爾的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123、 0.02摩 爾的吐溫60和1摩爾的乙醇混合，得混合溶液A; 二、按摩爾比將1.67摩爾 的Ca(N03)2和1摩爾的H3P04混合，得混合溶液B;三、將混合溶液A在水 浴溫度為60。C的條件下回流攪拌lh，然后加入混合溶液B，然后在水浴溫度 為6CTC的條件下再回流攪拌12h，得混合溶液C;四、采用質量百分比為25 %的氨水將混合溶液C的pH調節(jié)至9.5，然后在水浴溫度為60°C回流攪拌48h， 得混合溶液D;五、將混合溶液D在轉數(shù)為4500r/min的條件下離心3min， 乙醇和去離子水重復清洗三次；六、將離心固相物在100。C條件下保溫24h， 即得到竹筏狀羥基磷灰石。本實施方式制備的竹筏狀羥基磷灰石為寬為1 4pm、長為1.5 8)dm、厚 為200nm的納米棒高度定向排列的竹筏狀高純羥基磷灰石；其中納米棒由大 量的3.5 4.5nm的孔洞組成。本實施方式制備出的竹筏狀羥基磷灰石的比表面積42 m2/g、孔體積為 0.1643cm3/g。本實施方式制備的竹筏狀羥基磷灰石的透射微觀圖(如圖1所 示)。通過圖1說明本實施方式制備出的竹筏狀羥基磷灰石可看到羥基磷灰石 長棒的定向排列及棒上大量4nm左右的蠕蟲狀介孔。
具體實施方式
十五制備竹筏狀羥基磷灰石按以下步驟實現(xiàn) 一、按摩爾比將0.02摩爾的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123、 0.02摩 爾的吐溫60和1摩爾的乙醇混合，得混合溶液A; 二、按摩爾比將1.67摩爾 的Ca(N03)2和1摩爾的H3P04混合，得混合溶液B;三、將混合溶液A在水 浴溫度為4(TC的條件下回流攪拌lh，然后加入混合溶液B，然后在水浴溫度 為9(TC的條件下再回流攪拌12h，得混合溶液C;四、采用質量百分比為25 %的氨水將混合溶液C的pH調節(jié)至9.5，然后在水浴溫度為60°C回流攪拌48h， 得混合溶液D;五、將混合溶液D在轉數(shù)為4500r/min的條件下離心3min， 乙醇和去離子水重復清洗三次；六、將離心固相物在10(TC條件下保溫24h， 即得到竹筏狀羥基磷灰石。本實施方式制備的竹筏狀羥基磷灰石為寬為0.5 3pm、長為1 5pm、厚 為200nm的納米棒高度定向排列的竹筏狀高純羥基磷灰石；其中納米棒由大 量的3.5 4.5nm的孔洞組成。本實施方式制備出的竹筏狀羥基磷灰石的比表面積為45m2/g、孔體積為 0.2355cm3/g。本實施方式制備的竹筏狀羥基磷灰石的透射微觀圖(如圖2所 示)。通過圖2說明本實施方式制備出的竹筏狀羥基磷灰石可看到羥基磷灰石 長棒的定向排列及棒上大量4nm左右的蠕蟲狀介孔。
權利要求
1. 一種竹筏狀羥基磷灰石，其特征在于竹筏狀羥基磷灰石按摩爾比由0.01～0.05摩爾的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123、0.01～0.05摩爾的吐溫60、1摩爾的乙醇、1.67摩爾的Ca(NO3)2、1摩爾的H3PO4和80摩爾的H2O制成。
2、 如權利要求1所述竹筏狀羥基磷灰石的制備方法，其特征在于制備竹 筏狀羥基磷灰石按以下步驟實現(xiàn) 一、將0.01 0.05摩爾的聚氧乙烯-聚氧丙 烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123、 0.01 0.05摩爾的吐溫60和1摩爾的乙醇混 合，得混合溶液A; 二、將1.67摩爾的Ca(N03)2和1摩爾的H3P04混合，得 混合溶液B;三、將混合溶液A在水浴溫度為40 70°C的條件下回流攪拌0.5 1.5h，然后加入混合溶液B，然后繼續(xù)在水浴溫度為40 7(TC的條件下再回流 攪拌10 12h，得混合溶液C;四、用質量百分比為25X的氨水將混合溶液C 的pH調節(jié)至9 10，然后在水浴溫度為60 9(TC回流攪拌45 50h，得混合 溶液D;五、將混合溶液D在4400 4600r/min的條件下離心2 4min，然后 用乙醇與去離子水的混合溶液重復清洗三次；六、將離心固相物在90 110。C 條件下保溫22 26h，即得到竹筏狀羥基磷灰石。
3、 根據權利要求2所述的竹筏狀羥基磷灰石的制備方法，其特征在于步 驟一中按摩爾比將0.02 0.04摩爾的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚 物P123、 0.02 0.04摩爾的吐溫60和1摩爾的乙醇混合。
4、 根據權利要求2所述的羥基磷灰石納米空心材料的制備方法，其特征 在于步驟二中H3P04的質量百分比濃度為85%。
5、 根據權利要求2所述的羥基磷灰石納米空心材料的制備方法，其特征 在于步驟三中混合溶液A在水浴溫度為50 60。C的條件下回流攪拌0.8 1.2h。
6、 根據權利要求2所述的羥基磷灰石納米空心材料的制備方法，其特征 在于步驟三中加入混合溶液B后繼續(xù)在水浴溫度為50 6(TC的條件下再回流 攪拌llh。
7、 根據權利要求2所述的羥基磷灰石納米空心材料的制備方法，其特征 在于步驟四中將pH調節(jié)至9.5。
8、 根據權利要求2所述的羥基磷灰石納米空心材料的制備方法，其特征在于步驟四中在水浴溫度為70 8(TC回流攪拌46 49h。
9、 根據權利要求2所述的羥基磷灰石納米空心材料的制備方法，其特征 在于步驟五中將混合溶液D在轉數(shù)為4500r/min min的條件下離心3 min。
10、 根據權利要求2所述的羥基磷灰石納米空心材料的制備方法，其特征 在于步驟六中將離心固相物在IO(TC條件下保溫24h。
全文摘要
一種竹筏狀羥基磷灰石及其制備方法，它涉及一種羥基磷灰石及其制備方法。它解決了現(xiàn)有羥基磷灰石存在不具有高度定向的組裝結構、不具有選擇吸附的特性、合成條件苛刻和成本高等問題。竹筏狀羥基磷灰石由聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123、吐溫60、乙醇、Ca(NO₃)₂、H₃PO₄和H₂O制成。制備方法一、混合聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123、吐溫60和乙醇，形成片層狀模板；二、混合Ca(NO₃)₂和H₃PO₄；三、水浴加熱、回流攪拌；四、調節(jié)pH、水浴加熱、回流攪拌；五、離心；六、干燥。本發(fā)明制備的竹筏狀羥基磷灰石呈高度定向的排列、可以選擇吸附蛋白質。本發(fā)明制備方法簡單、易操作，成本低。
文檔編號C07K1/00GK101298469SQ20081006460
公開日2008年11月5日 申請日期2008年5月28日 優(yōu)先權日2008年5月28日
發(fā)明者何秀蘭, 楓 葉, 郭海峰 申請人:哈爾濱工業(yè)大學