專利名稱：用于浮選劑的化合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新化合物、這類新化合物的用途，以及這類化合物的制備方法。本發(fā)明所涉及的化合物是一類適用于硫化礦浮選的兼有捕收作用的起泡劑。

背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中對于硫化礦通用的選礦捕收劑是黃原酸鹽類，起泡劑為硫氮腈脂類，參見朱建光；國外金屬礦選礦；3，4-12，2006?，F(xiàn)階段選礦廠所用的浮選劑J-622、脂105其主要成分就是硫氮腈脂。1954年美國道化學公司首先開發(fā)了商品名為Z-200的硫氨酯捕收劑(O-異丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯)，因其選擇性能好、用量低、使用方便，在全世界范圍內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用，參見D.W.富爾斯特瑙.浮選百年.國外金屬礦選礦，2001，32～9。近些年開發(fā)出來的起泡劑還有YC-111，主要成分時混合高級醇和混合高級脂，參見萬盛輝；有色金屬(選礦部分)；2004，5，43～44，BK206起泡劑，主要成分是高級脂肪醇，參見周高云；有色金屬(選礦部分)；2001，6，32～35。G·H哈里斯等人，在聚丙烯氧化物分子中引進了硫原子CH3O(PO)2、CH3O(PO)3(其中的PO為氧化丙烯單元)用作捕收劑，參見Harris GH.et.al.lilt.J.Miner.Process.2000.58(1-4)；35-43。
已知得起泡劑種類還是比較少，特別是適用于硫化礦的起泡劑更少，現(xiàn)有技術(shù)中最主要的是YC-111、BK206，但這類起泡劑不具有捕收能力。而CH3O(PO)n則不適用于捕收硫化礦。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一類新化合物，這類化合物適用于浮選劑，特別是適用于兼有捕收作用的起泡劑，這類化合物特別是適用于硫化礦的浮選。本發(fā)明的第二個目的是提供這類化合物的用途。本發(fā)明的第三個目的是提供這種化合物的制備方法。
本發(fā)明的化合物的通式如式1所示
式1 其中取代基R1為C1-C5的烷基，或者為C3-C6的環(huán)烷基，或者為C3-C4的烯基，或者是Bn、Ph以及各種取代的芳香基。
或者本發(fā)明的化合物通式如式2所示
式2 其中取代基R1為C1-C5的烷基，或者為C3-C6的環(huán)烷基，或者為C3-C4的烯基，或者是Bn、Ph以及各種取代的芳香基；取代基R2為(CH2)2CN、(CH2)2COOMe、CH2COOMe或者COOEt中的任一種。
本發(fā)明所述的化合物用于選礦中的浮選劑，特別是用于硫化礦的浮選，它既為一種起泡劑，同時兼有捕收劑的作用。
本發(fā)明的化合物的制備方法是將酯
與水合肼回流反應(yīng)，所得的產(chǎn)物再與二硫化碳和氫氧化鉀在乙醇溶液中再進行充分反應(yīng)，得到式1所示的化合物，其中酯中的取代基R1為甲基，或丙基，或異丙基，或戊基，或環(huán)丙基，或環(huán)丁基，或環(huán)戊基，或環(huán)己基，或苯基，或芐基，或2-氯乙基，或2-羥基乙基，或2-氰基乙基，或2-甲基吡啶基，或者為以下的取代基
本發(fā)明的化合物的制備方法也可以是 a.將酯
與水合肼回流反應(yīng)所得的產(chǎn)物，其中酯中的取代基R1為甲基，或丙基，或異丙基，或戊基，或環(huán)丙基，或環(huán)丁基，或環(huán)戊基，或環(huán)己基，或苯基，或芐基，或2-氯乙基，或2-羥基乙基，或2-氰基乙基，或2-甲基吡啶基，或者為以下的取代基
或者 b.將酯
與水合肼回流反應(yīng)，所得的產(chǎn)物再與二硫化碳和氫氧化鉀在乙醇溶液中充分反應(yīng)，得到權(quán)利要求1所述的化合物，其中酯中的取代基R1為甲基，或丙基，或異丙基，或戊基，或環(huán)丙基，或環(huán)丁基，或環(huán)戊基，或環(huán)己基，或苯基，或芐基，或2-氯乙基，或2-羥基乙基，或2-氰基乙基，或2-甲基吡啶基，或者為以下的取代基
c.取a步驟所得產(chǎn)物與二硫化碳和丙烯腈(CH2CHCN)或者丙烯酸甲酯(CH2CHCOOMe)反應(yīng)，得到
或者 d.取b步驟所得產(chǎn)物與氯甲酸乙酯(ClCOOEt)或者氯乙酸甲酯(ClCH2COOMe)反應(yīng)，得到
經(jīng)相關(guān)試驗表明，本發(fā)明的化合物適用于由鎳黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦構(gòu)成的原生硫化礦集合體的浮選，它兼有現(xiàn)有選劑的優(yōu)點，并能使礦物回收率提高1％以上，而且所選出的礦物精礦品位不降低，氧化鎂指標好于現(xiàn)有技術(shù)。



圖1為磨礦曲線，圖2為磨礦試驗流程圖。

具體實施例方式 以下提供本發(fā)明的化合物用于浮選的實例及其制備的實例。
一、浮選實例 現(xiàn)有的通用硫化礦捕收劑基本上是黃原酸鹽類，起泡劑為硫氮腈脂類，經(jīng)過多年的生產(chǎn)實踐，已經(jīng)證明了它們的優(yōu)越性，可以說它們的浮選能力已經(jīng)發(fā)揮的了極限。
我國金川鎳礦二礦區(qū)富礦石，主要由鎳黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦構(gòu)成的原生硫化礦集合體，間插少量的墨銅礦。鎳礦物具有良好的可浮性，但礦體中的脈石礦物蝕變成蛇紋石、綠泥石，有良好的自然可浮性，這就給選礦降鎂增加了難度。這些蝕變脈石礦物晶體結(jié)構(gòu)松散，經(jīng)磨礦后易形成礦泥而罩蓋在金屬硫化礦物上，影響精礦質(zhì)量和鎳銅回收率。這類礦采用現(xiàn)有起泡劑及捕收劑效果較差。
為驗證本發(fā)明的化合物浮選效果，采用了閉路試驗以模擬工業(yè)循環(huán)，在本發(fā)明的模擬工業(yè)循環(huán)中用四份或者五份礦樣連續(xù)進行浮選，以保證試驗效果的可靠。最終要達到精礦K1+精礦K2+尾礦的重量＝加入原礦的重量。其整個試驗的流程如圖2所示，所用的原礦都來自于金川鎳礦二礦區(qū)富礦石。試驗中事先用鍔式破碎機將礦石破碎至小于2mm粒徑，再進行磨礦浮選。其具體的作法是 稱取原礦800g，硫酸銨0.88g，加入到球磨機中，再加入800ml水，磨礦濃度為50％。根據(jù)球磨曲線圖，要達到一段粗選的要求，即其磨礦細度到達-0.074mm粒級占72％的比例需要磨礦7分半鐘。磨好的礦，加入3.0立升的浮選機。開機，攪拌1分鐘，使礦漿混合均勻。加入2％的六偏磷酸鈉水溶液10ml，攪拌3分鐘；再加入1％的CuSO4水溶液8ml，再攪拌3分鐘；最后，加入1％的丁黃藥水溶液8ml(事先按1g丁黃藥加入100ml水，配成1％的丁黃藥水溶液)，即圖2中的丁x，接著按100克/(每噸礦)比例再加入本發(fā)明的化合物，其中在第一個浮選實施例中為入化合物A1；第二個浮選實例中加入A2；第三個浮選實例加入化合物A3。作為對比例，則按同樣比例加入現(xiàn)有技術(shù)的J-622，所加入的J-622總量為0.8g。攪拌2分鐘后，開始充氣浮選。浮選12分鐘后，精礦再用1.0升的浮選機精選5分鐘，精選前需加入2％的六偏磷酸鈉水溶液2ml(加藥的操作步驟同上)。精選出的精礦為精礦K1。一段精選后的中礦n1，將來要和中礦n3、中礦n4一起返回到系統(tǒng)中去，循環(huán)浮選。
上述的各化合物分別是A1為后述的化合物4d，A2為后述化合物3t，A3為后述的化合物1d，其各化合物化學式如下
一段粗選后剩下的粗尾礦，再用球磨機磨細到-0.074mm粒級占85％的比例。然后將礦漿加入3.0立升的浮選機，進行二段粗選。加藥步驟同上，故文字不再贅述。但各加藥量分別為六偏磷酸鈉按每噸礦加入150克；硫酸銅按每噸礦加入80克；丁黃藥按每噸礦加入100克；本發(fā)明的化合物按每噸礦加入100克；在對比例中則是按每噸礦加入100克的J-622。浮選10分鐘后，得到二段粗精礦，二段粗精礦精選2次。二段粗精礦第一次精選用1.0升小型浮選機精選6分鐘，二段粗精礦第二次精選再用0.75升小型浮選機精選1.5～2分鐘得，到精礦K2。二段粗選后剩下的二段粗尾礦還要掃選兩次，分別稱為一次掃選和二次掃選。一次掃選6分鐘所得中礦n4將與n3一起進入下一個循環(huán)，一次掃選所后剩下的粗尾礦再掃選4分鐘，二次掃選所得中礦n5將會再進入下一循環(huán)，與第二份礦樣二段粗選后的尾礦一起進行掃選。二次掃選后的尾礦品味已經(jīng)非常低，將不再用于浮選。
二段粗精礦第二次精選所得中礦n2將來會進入下一次循環(huán)，與第二份礦樣所得二段粗精礦一起進行精選。二段粗精礦第一次精選所得中礦n3與中礦n4一起返回到第二份礦樣的一段粗選的中礦中，一起再磨。
這樣周而復始浮選四份或者五份礦樣才能達到平衡狀態(tài)，即精礦K1+精礦K2+尾礦的重量＝加入原礦的重量。
采用如圖2所示的流程圖，用我們合成的新型捕收兼浮選劑代替原有藥劑J-622，進行全閉路試驗。對比數(shù)據(jù)見表1、表2、表3、表4。這些數(shù)據(jù)均為大量試驗的平均結(jié)果。 表1采用原藥劑試驗結(jié)果 表2用A1代替J-622作為起泡劑試驗結(jié)果 對比表1，A1能將精礦回收率提高1.2％，銅的回收率提高0.22％，同時精礦品位不降低。 表3用A2代替J-622作為起泡劑試驗結(jié)果 對比表1，A2能將精礦回收率提高1.04％，銅的回收率提高0.58％，同時精礦品位不降低。
表4用A3代替J-622作為起泡劑試驗結(jié)果 對比表1，A3能將精礦回收率提高0.5％，同時精礦品位不降低，銅的回收率提高0.55％。
經(jīng)試驗表明，化合物1a-1t，2a-2t，3a-3t及4a-4t中的任一個用于代替現(xiàn)有的J-622，均優(yōu)于J-622的效果。
經(jīng)用大量的閉路試驗驗證，本發(fā)明的化合物浮選試驗效果是可靠的，并優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
二、化合物制備實例 化合物6a-6t(10～15mmol)中加入水合肼(80％)10～12mmol，回流反應(yīng)6小時，乙醇中重結(jié)晶生成產(chǎn)物7a-7t。再將7a-7t(10～12mmol)溶于30ml乙醇，再加入0.84g～1.04g KOH，待KOH全部溶解，最后加入CS2(12～15mmol)，常溫攪拌8～16小時，生成鉀鹽1a-1t，其反應(yīng)參見式3和式4。

式3
式4 上述反應(yīng)中，酯6a-6t中的取代基R1分別為a至t中的任一個，它們分別是 aR1＝Me；bR1＝Pr；cR1＝i-Pr；dR1＝Amyl；eR1＝cyclopropyl；fR1＝cyclobutyl；gR1＝cyclopentyl；hR1＝cyclohexyl；iR1＝Ph；jR1＝Bn；kR1＝2-chloroethyl；lR1＝2-hydroxyethyl；mR1＝2-cyanoethyl；nR1＝picolinyl
與水合肼回流反應(yīng)后分別得到相應(yīng)的產(chǎn)物7a或7b或7c或7d或7e或7f或7g或7h或7i或7j或k7l或m或7n或7o或7p或7q或7r或7s或7t。
將式4反應(yīng)得到的鉀鹽1a-1t中的任一個與氯甲酸乙酯(ClCOOEt)或者氯乙酸甲酯(ClCH2COOMe)反應(yīng)，分別得到相應(yīng)的產(chǎn)物2a-2t，或者得到相應(yīng)的產(chǎn)物3a-3t，其反應(yīng)見式5。反應(yīng)中是將10～15mmol的鉀鹽1a-1t溶于50ml水中，再加入氯甲酸乙酯(10～15mmol)或氯乙酸甲酯(10～15mmol)，常溫攪拌反應(yīng)14小時。

式5 將式3反應(yīng)得到的產(chǎn)物7a-7t中的任一個加入二硫化碳，再分別與丙烯腈(CH2CHCN)或者丙烯酸甲酯(CH2CHCOOMe)反應(yīng)，分別得到相應(yīng)的產(chǎn)物4a-4t，或者得到相應(yīng)的產(chǎn)物5a-5t，其反應(yīng)見式6。反應(yīng)中是先將10～12mmol的產(chǎn)物7a-7t溶于30％的乙醇中，再按順序加入10～15mmol的CS2，12～18mmol的三乙胺，再加入12～18mmol的丙烯腈，或者加入12～18mmol的丙烯酸甲酯，常溫攪拌18小時。

式6 以下是本發(fā)明的三個具體化合物制備實例，而其余化合物的制備與以下實例相似。
例1 將乙酸乙酯(10～15mmol)中加入水合肼(80％)10～12mmol，回流反應(yīng)6小時，乙醇中重結(jié)晶生成產(chǎn)物乙酰肼。再將乙酰肼(10～12mmol)溶于30ml乙醇，再加入0.84g～1.04g KOH，待KOH全部溶解，最后加入CS2(12～15mmol)，常溫攪拌8～16小時，生成2-乙?；虼ò碗骡淃}，反應(yīng)參見式7與式8.
式7
式8 例2 將2-乙?；虼ò碗骡淃}與氯甲酸乙酯(ClCOOEt)或者氯乙酸甲酯(ClCH2COOMe)反應(yīng)，分別得到(2-乙酰基肼基)二硫代甲酸乙氧基羰基酯，或者得到相應(yīng)的產(chǎn)物(2-乙?；禄?二硫代甲酸甲氧基羰基甲酯。另一反應(yīng)中是將10～15mmol的2-乙?；虼ò碗骡淃}溶于50ml水中，再加入氯甲酸乙酯(10～15mmol)或氯乙酸甲酯(10～15mmol)，常溫攪拌反應(yīng)14小時，得產(chǎn)物(2-乙酢酰基肼基)二硫化甲酸乙氧基羰基酯。反應(yīng)見式9。

式9 例3 反應(yīng)中是先將10～12mmol的產(chǎn)物乙酰肼溶于30％的乙醇中，再按順序加入10～15mmol的CS2，12～18mmol的三乙胺，再加入12～18mmol的丙烯腈，或者加入12～18mmol的丙烯酸甲酯，常溫攪拌18小時，分別得到(2-乙?；禄?二硫代甲酸-2-氰基乙酯或者3-((2-乙?；禄?二硫代甲酸)丙酸甲酯。參見式10。

式10。
權(quán)利要求
1、一種化合物，其通式為
其中取代基R1為C1-C5的烷基，或者為C3-C6的環(huán)烷基，或者為C3-C4的烯基，或者是Bn、Ph以及各種取代的芳香基烴。
2、一種化合物，其通式為
其中取代基R1為C1-C5的烷基，或者為C3-C6的環(huán)烷基，或者為C3-C4的烯基，或者是Bn、Ph以及各種取代的芳香基；取代基R2為(CH2)2CN、(CH2)2COOMe、CH2COOMe或者COOEt中的任一種。
3、權(quán)利要求1或2所述的化合物用于選礦中的浮選劑。
4、權(quán)利要求1所述的化合物的制備方法，其特征是將酯
與水合肼回流反應(yīng)，所得的產(chǎn)物再與二硫化碳和氫氧化鉀在乙醇溶液中充分反應(yīng)，得到權(quán)利要求1所述的化合物，其中酯中的取代基R1為甲基，或丙基，或異丙基，或戊基，或環(huán)丙基，或環(huán)丁基，或環(huán)戊基，或環(huán)己基，或苯基，或芐基，或2-氯乙基，或2-羥基乙基，或2-氰基乙基，或2-甲基吡啶基，或者為以下的取代基
5、權(quán)利要求2所述的化合物的制備方法，其特征是
a.將酯
與水合肼回流反應(yīng)所得的產(chǎn)物，其中酯中的取代基R1為甲基，或丙基，或異丙基，或戊基，或環(huán)丙基，或環(huán)丁基，或環(huán)戊基，或環(huán)己基，或苯基，或芐基，或2-氯乙基，或2-羥基乙基，或2-氰基乙基，或2-甲基吡啶基，或者為以下的取代基
或者
b.將酯
與水合肼回流反應(yīng)，所得的產(chǎn)物再與二硫化碳和氫氧化鉀在乙醇溶液中充分反應(yīng)，得到權(quán)利要求1所述的化合物，其中酯中的取代基R1為甲基，或丙基，或異丙基，或戊基，或環(huán)丙基，或環(huán)丁基，或環(huán)戊基，或環(huán)己基，或苯基，或芐基，或2-氯乙基，或2-羥基乙基，或2-氰基乙基，或2-甲基吡啶基，或者為以下的取代基
c.取a所得產(chǎn)物與二硫化碳和丙烯腈或者丙烯酸甲酯反應(yīng)，得到
或者
d.取b所得產(chǎn)物與氯甲酸乙酯或者氯乙酸甲酯反應(yīng)，得到
全文摘要
本發(fā)明公開涉及一類用于浮選起泡劑的，特別適用于硫化礦浮選、兼有捕收作用的新化合物，以及這類化合物的制備方法。本發(fā)明的化合物通式為上式，其中取代基R1為C1-C5的烷基，或者為C3-C6的環(huán)烷基，或者為C3-C4的烯基，或者是Bn、Ph以及各種取代的芳香基；取代基R2為(CH2)2CN、(CH2)2COOMe、CH2COOMe或者COOEt中的任一種。
文檔編號C07C337/02GK101250147SQ200810086729
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月11日
發(fā)明者許鵬飛, 薛丁帥, 于曉霞, 陳國舉, 程邵逸, 胡秀琴, 張秀品 申請人:蘭州大學, 金川集團有限公司