專(zhuān)利名稱(chēng)：含硫的復(fù)分解催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式(I)的新型過(guò)渡金屬絡(luò)合物、制備這些過(guò)渡金屬絡(luò)合物的
方法、和該過(guò)渡金屬絡(luò)合物在復(fù)分解(metathesis)反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用
、(l')n
2:m二cr
x。、.、二
a (i)
背景技術(shù)：
復(fù)分解反應(yīng)是指其中在雙鍵或三鍵上的正式(formal)取代基被交換的 化學(xué)反應(yīng)。復(fù)分解反應(yīng)包括非環(huán)狀二烯的寡聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)(ADMET)， 或環(huán)烯烴的聚合反應(yīng)(ROMP)，以及通過(guò)閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)(Ring-Closing Metathesis, RCM)合成不同大小的環(huán)狀化合物。此外，已知不同烯烴的交叉 復(fù)分解反應(yīng)(crossed metatheses, CM)及烯烴和炔烴的復(fù)分解反應(yīng)(烯-炔復(fù)分 解反應(yīng))。大量基礎(chǔ)研究對(duì)理解這種過(guò)渡金屬催化的反應(yīng)做出了顯著的貢獻(xiàn) (綜述參見(jiàn)Handbook of Metathesis, Ed. R.H. Grubbs， WILEY-VCH, Weinheim, 2003)。
許多催化劑系統(tǒng)可用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)。特別是Schrock的研究提出 鉬的和鎢的亞烷基絡(luò)合物作為第一種明確定義的催化劑(J.S. Murdzek， R.R. Schrock, Organometallics， 1987， 6， 1373-1374)。然而，發(fā)現(xiàn)這些絡(luò)合物的缺 點(diǎn)為其高敏感性。近來(lái)，已經(jīng)建立了具有膦配體的釕-亞烷基絡(luò)合物(R Schwab等Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2039-2041; R A. van der Schaaf等J. Organometallic Chem. 2000， 606， 65-74)。這些絡(luò)合物對(duì)極性官 能團(tuán)具有高耐受性，并且對(duì)空氣和水穩(wěn)定。作為配體的N-雜環(huán)卡賓(NHC) 的引入不僅使這些系統(tǒng)的活性進(jìn)一步增大，而且由于配體球(ligand sphere) 顯著的可變性，為該反應(yīng)提供了新的控制方法(DE 19815275和T. Weskamp，W.C. Schattenma叫M. Spiegler, W.A. Herrmann Angew. Chem. 1998， 110， 263-2633)。通過(guò)添加配位上更不穩(wěn)定的配體進(jìn)一步顯著提高了催化活性 (DE 19902439和T. Weskamp， F. J. Kohl， W. Hieringer, D. Gleich， W. A. Herrmann Angew. Chem., 1999, 111, 2573-2576)。代表性的實(shí)例為絡(luò)合物A 和B。
Gessler等人(Tetrahedron Lett. 2000， 41, 9973-9976)和Garber等人(J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179)描述了同時(shí)含有異丙氧基亞節(jié)基配體和N-雜環(huán)卡賓配體的釕絡(luò)合物。這些所謂的"綠色"催化劑具有更高的穩(wěn)定性 且可以任選地循環(huán)使用。
專(zhuān)利WO 9900397描述了特別適合ROMP的催化劑C和D。這種高活 性復(fù)分解催化劑的其他實(shí)例(E和F)描述于申請(qǐng)WO 2005094345中。
文獻(xiàn)中描述了側(cè)鏈中具有含硫單元的復(fù)分解催化劑的一些實(shí)例(P. A. van der Schaaf等J. Organometallic Chem. 2000, 606, 65—74中的絡(luò)合物H、 專(zhuān)利CN 2005100803792中的絡(luò)合物Jl和M. Bieniek等J. Organomet. Chem, 2006, 691， 5289中的絡(luò)合物J2)。<formula>formula see original document page 6</formula>然而，仍然需要新的烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑系統(tǒng)，所述催化劑系統(tǒng)穩(wěn) 定且此外還具有可控的高活性，并且可以用作現(xiàn)有催化劑的替代催化劑。 特別是從整體上來(lái)看，從經(jīng)濟(jì)的和/或生態(tài)學(xué)的角度上考慮，所述催化劑應(yīng) 該優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
出人意料地，目前已發(fā)現(xiàn)了式(I)的化合物
<formula>formula see original document page 6</formula>其中
M為Ru或Os，優(yōu)選為Ru，
L和L'相同或不同，且分別獨(dú)立地為不帶電荷的電子供體， X1和X2相同或不同，且分別為陰離子配體， R是氫，環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基基團(tuán)或任選地被取代的芳基基團(tuán)， Z是與金屬直接配位的含硫單元，并且
A是共價(jià)連接Z單元和卡賓碳的橋，且n是0或l，優(yōu)選為0。
使用本發(fā)明絡(luò)合物的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的特征是在室溫下的低活性和活 性隨溫度升高而特別快速地升高。因此，本發(fā)明的化合物可以用作可熱切 換的(thermally switchable)催化劑。此外，本發(fā)明的絡(luò)合物為對(duì)空氣穩(wěn)定的 化合物，并具有卓越的熱穩(wěn)定性，且其活性與現(xiàn)有催化劑相比沒(méi)有顯著降 低。
不帶電荷的電子供體配體L和L'的變化使絡(luò)合物的活性和選擇性可以被適當(dāng)?shù)乜刂?。本發(fā)明的絡(luò)合物優(yōu)選具有飽和或不飽和的NHC(N-雜環(huán)卡賓) 作為L(zhǎng)的配體。如同它們的配體球造型(modeling of the ligand sphere)具有多 樣性，它們還特別適合提供高的催化劑活性。在以下文獻(xiàn)中通過(guò)舉例的方 式描述了所述配體DE 19815275和T. Weskamp, W.C. Schattenmann, M. Spiegler, W.A. Herrmann Angew, Chem. 1998, 110， 263-2633; DE 19902439禾口 T. Weskamp， F. J. Kohl, W. Hieringer, D. Gleich, W. A. Herrmann Angew. Chem., 1999， 111, 2573-2576; EP 1180108。 L，可以是L，或采用在WO 9951344中列出的結(jié)構(gòu)作為不帶電荷的電子供體配體。
在本發(fā)明的絡(luò)合物中，上述含硫的Z單元優(yōu)選為選自以下的基團(tuán)硫 醇、硫醚、硫縮醛、二硫化物、二硫代羧酸、硫酯、硫酮、硫醛、硫代氨 基甲酸酯(thiocarbamates)、硫代氨基甲酸乙酯(thiourethanes)、硫化膦、硫 代磷酸鹽(酯)、硫代膦酸鹽(酯)、磺酸鹽(酯)、砜、磺酰胺、或含硫雜環(huán)， 同時(shí)必須保證化合物Z-M，優(yōu)選Z-Ru，是通過(guò)硫原子或硫上的氧原子形成 的。當(dāng)硫或氧原子與金屬原子間的配合閉環(huán)形成五元、六元或七元環(huán)時(shí)， 這將是優(yōu)選的。
對(duì)于橋接分子部分A，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以原則上使用看來(lái)可用于 本發(fā)明目的的基團(tuán)優(yōu)選為由2至4個(gè)碳原子組成的碳骨架，特別優(yōu)選為 C2橋，其中兩個(gè)碳原子可以具有spZ雜化，且所述基團(tuán)有益地形成三元、 四元、五元、六元、七元或八元環(huán)系統(tǒng)的一部分。所述環(huán)系統(tǒng)可任選具有 一個(gè)或多個(gè)雜原子。可用的這種雜原子特別是氧、硫或氮原子。除所述sp2 雜化外它們可以進(jìn)一步不飽和，且優(yōu)選為芳香性的(aromatic nature)。它們
可以被其他基團(tuán)單取代或多取代，特別是選自(d-C8)-烷基、(d-C8)-烷氧基、
(CVd8)-芳氧基、HO-(CrQ)-垸基、(CrCs)-垸氧基垸基、((26-(:18)-芳基、
(cvd9)-芳烷基、(Crd8)-雜芳基、(Crd9)-雜芳烷基、((^-(:8)-垸基-((:6-(:18)-
芳基、(CrQ)-垸基-(C3-d8)-雜芳基、(C3-C8)-環(huán)烷基、(d-Q)-烷基-(CrC8)隱
環(huán)烷基、(C3-Cs)-環(huán)烷基-(d-C8)-烷基的基團(tuán)。
此外，環(huán)系統(tǒng)也可以具有一個(gè)或多個(gè)取代基，特別是選自鹵素、羥基、 羧酸、酯、硅醚(silyl ether)、硫醚、硫縮醛、亞胺、硅烯醇醚、銨鹽、酰胺、 腈、全氟烷基基團(tuán)、酮、醛，氨基甲酸鹽(酯)、碳酸鹽(酯)、氨基甲酸乙酯、 磺酸鹽(酯)、砜、磺酰胺、硝基基團(tuán)、有機(jī)硅烷單元、膦酸鹽(酯)和磷酸鹽(酯)基團(tuán)、和轔鹽(phosphoniumsalt)。
在本發(fā)明的絡(luò)合物中，陰離子配體XI和X2優(yōu)選為選自鹵離子(特別 是F—、 Cr、 BrO、擬鹵離子、氫氧根(hydroxides)、烷氧基(alkoxide)或氨基 (amides)(RO—、 R2N—)、酚、硫醇、苯硫酚、羧酸根、碳酸根、磺酸根、硫酸 根、磷酸根和膦酸根、烯丙基和環(huán)戊二烯基的無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子，擬鹵離 子優(yōu)選為表示氰根、硫氰根、氰酸根、異氰酸根和異硫氰酸根，其中R基 團(tuán)滿足以下定義。
特別優(yōu)選通式(n)和(ni)的絡(luò)合物。
<formula>formula see original document page 8</formula>
在這些絡(luò)合物中，z為-s-、 -s(o)-和s(o)2-，
XI和X2采用上述定義，
Y、 R、 R,和R,至R4分別是獨(dú)立地選自氫、(Q-Q)-烷基、(Q-Cs)-烷
氧基、(CVC,8)-芳氧基、HO-(C,-C8)-烷基、(C2-C8)-烷氧基垸基、(C6-C18)-
芳基、((Vd9)-芳垸基、(C3-C,8)-雜芳基、(C4-Ct9)-雜芳烷基、(CrQ)-烷基 -(C6-C^-芳基、(CrC8)-烷基-(C3-ds)-雜芳基、(C3-Q)-環(huán)烷基、(d-Q)-烷
基-(C3-Cs)-環(huán)垸基、(C3-C8)-環(huán)烷基-(d-C8)-烷基的基團(tuán)。此外，R，和R,至
R4基團(tuán)可以分別獨(dú)立地為(環(huán))烷硫基(alkylthio)、(雜)芳硫基(arylthio)、烷 基/芳基磺酰基、烷基/芳基亞磺?；?sulphynyl)，每種情況下任選地被以下 基團(tuán)取代(d-Q)-垸基、(C廣Cs)-烷氧基、(C6-ds)-芳氧基、HO-(d-Cs)-烷 基、(C2-C8)-烷氧基烷基、(C6-ds)-芳基、全氟烷基、鹵素、(d-C8)-酰氧基、 (C,-C8)-酰基(CrC8)-烷氧基羰基、(C廣C8)-垸基磺?；?d-C8)-垸基亞磺酰
基、(C6-d8)-芳基磺酰基或(C6-Q8)-芳基亞磺?；?。
Rj至R4同樣可以是硝基、硫酸鹽(酯)、胺、銨鹽、磷酸鹽(酯)和轔鹽。R'基團(tuán)可以與一個(gè)或多個(gè)彼此相連的R,到R4基團(tuán)一起出現(xiàn)在環(huán)狀化 合物中。R,基團(tuán)也可以與Y基團(tuán)結(jié)合以形成(雜)環(huán)化合物。
本發(fā)明的化合物，特別是式(I)和(II)的化合物，優(yōu)選地通過(guò)式(IV)的化 合物中的膦配體和式(V)的配體間的交換反應(yīng)制備。
X,、.、二
、(L')n
X
，二CHR
R
,A
PR3
(IV) (V)
其中每個(gè)基團(tuán)都采用上述定義，且PR3為膦配體，優(yōu)選為三環(huán)己基膦。
本發(fā)明的化合物，特別是式(I)和(II)的化合物，是由式(VI)的化合物優(yōu) 選在溶劑中制備，更優(yōu)選在甲苯、苯、四氫呋喃或二氯甲垸中制備，最優(yōu) 選在二氯甲垸中制備。優(yōu)選地，所述反應(yīng)在能清除膦的化合物的存在下進(jìn) 行，更優(yōu)選在CuCl2和CuCl的存在下進(jìn)行，最優(yōu)選在CuCl的存在下進(jìn)行。 基于式(IV)的化合物，優(yōu)選在等摩爾量或過(guò)量的膦清除劑的存在下進(jìn)行。當(dāng) 使用的膦清除劑為CuCl時(shí)，特別優(yōu)選使用1至1.5當(dāng)量?；谑?IV)的化 合物，優(yōu)選使用0.9至3當(dāng)量的式(V)的化合物，特別優(yōu)選使用1至2當(dāng)量。 反應(yīng)優(yōu)選在20至80°C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在30至50°C的溫度下進(jìn)行。 反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體中進(jìn)行，例如氮?dú)饣驓鍤狻?br> 本發(fā)明的化合物(i)，特別是式(n)和(in)的化合物，可以用作復(fù)分解反
應(yīng)催化劑。例如，它們可以用于閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)。更優(yōu)選將它們用于ROMP 和ADMET聚合反應(yīng)。
烷基基團(tuán)特別是指(CrC8)-烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，包括 它們所有的鍵合異構(gòu)體(bonding isomer)。
(CrC8)-烷氧基基團(tuán)與(CrC8)-垸基基團(tuán)相對(duì)應(yīng)，條件是其通過(guò)氧原子與 分子相連接。
(C2-C8)-烷氧基烷基是指烷基鏈被至少一個(gè)氧官能團(tuán)阻斷、但是兩個(gè)氧
原子不能互相連接的基團(tuán)。碳原子的數(shù)目是指基團(tuán)中存在的碳原子的總數(shù)。
(C3-C5)-亞垸基橋是具有三至五個(gè)碳原子的碳鏈，該鏈通過(guò)兩個(gè)不同碳原子與所述分子相連。
以上段落所述的基團(tuán)可以被鹵素和/或包含氮、氧、磷、硫、硅原子的 基團(tuán)單取代或多取代。這些基團(tuán)特別是在它們的鏈中具有一個(gè)或多個(gè)這些 雜原子，或通過(guò)這些雜原子之一與所述分子相連的上述種類(lèi)的烷基基團(tuán)。
(CVC8)-環(huán)烷基是指環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基基團(tuán)等。 它們可以被一個(gè)或多個(gè)鹵素和/或包含氮、氧、磷、硫、硅原子的基團(tuán)取代
和/或?yàn)樵诃h(huán)中具有氮、氧、磷、硫原子的基團(tuán)，例如l-、 2-、 3-、 4-哌啶 基，l-、 2-、 3-吡咯烷基，2-、 3-四氫呋喃基，2-、 3-、 4-嗎啉基。
(C3-C8)-環(huán)垸基-(d-C8)-烷基基團(tuán)指通過(guò)上述烷基基團(tuán)與所述分子相連
的上述環(huán)烷基基團(tuán)。
在本發(fā)明中，(C,-C8)-酰氧基是指具有最多8個(gè)碳原子、通過(guò)COO官 能團(tuán)與所述分子相連的如上所定義的烷基基團(tuán)。
在本發(fā)明中，(C,-Cs)-?；侵缸疃嗑哂?個(gè)碳原子、通過(guò)CO官能團(tuán) 與所述分子相連的如上所定義的垸基基團(tuán)。
芳基基團(tuán)特別是指((Vd8)-芳基基團(tuán)，其為具有6到18個(gè)碳原子的芳 香基團(tuán)。特別地，其包括例如苯基、萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基基團(tuán)的化 合物，或與所述分子稠合的上述類(lèi)型的系統(tǒng)，例如任選被鹵素、(C,-Cs)-烷 基、(C廣C8)-烷氧基、NH2、 NH(C廣Cs)-垸基、N((Ci-Cs)-烷基)2、 OH、 CF3、 NH(C,-Q)-?；((d-Q)-?；?2、 (C廣C8)-?；?、(C廣Cs)-酰氧基所取代的 茚基(indenyl)系統(tǒng)。
(C7-C19)-芳烷基基團(tuán)是通過(guò)(C rC8)-烷基基團(tuán)與所述分子相連的 (CVC,8)-芳基基團(tuán)。
在本發(fā)明中，(C3-C,8)-雜芳基基團(tuán)指包含3至18個(gè)碳原子并在環(huán)中包 含雜原子(例如氮、氧或硫)的五元，六元或七元的芳環(huán)系統(tǒng)。這些芳香雜環(huán) 化合物特別是指例如l-、 2-、 3-呋喃基，l-、 2-、 3-吡咯基，l-、 2-、 3-噻吩 基，2-、 3-、 4-批啶基，2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7-卩引哚基，3-、 4-、 5-吡唑基， 2_、 4-、 5-咪唑基，吖啶基、喹啉基、菲啶基、2-、 4-、 5-、 6-嘧啶基的基 團(tuán)。該基團(tuán)可以被與以上芳基基團(tuán)所述相同的基團(tuán)所取代。
(Crd9)-雜芳烷基是指與(C7-d9)-芳垸基基團(tuán)對(duì)應(yīng)的芳香雜環(huán)系統(tǒng)。
可用的鹵素(Hal)包括氟、氯、溴和碘。實(shí)施例
1.合成2-(異丙硫基)苯甲酸
在劇烈攪拌下，將KOH顆粒(17.3 g， 433 mmol)緩慢加入硫代水楊酸 (16.7 g; 109mmol; Fluka)和異丙基溴(20.0 g; 163 mmol)的乙醇(125 ml)懸 浮液中。攪拌6小時(shí)后，將反應(yīng)混合物傾入冰水混合物(1200 ml)中，并用 濃鹽酸(約50 ml)酸化。將沉淀的產(chǎn)物過(guò)濾，經(jīng)50%乙醇水溶液(2><100 ml) 洗滌，并減壓干燥。產(chǎn)量6.4g(30。/。)。
IR (膜)v 3084, 3058, 2962, 2924, 2865， 1828， 1625, 1588， 1463， 1365， 1243, 1197， 1155， 1049， 991， 912， 769， 746 cm"; 'H NMR (200 MHz, DMSO-d6) 5 1.74-1.82 (d， 6H， J = 2.2 Hz)， 4.02-4.12 (七重峰，1H, J = 6.6 Hz), 7.70 (m， 1H), 7.66-7.72 (m, 1H)， 7,95-8.00 (m, 2H), 8.36-8.42 (m, 1H); 13C 麗R (50 MHz, DMSO-d6) 5 22.4, 35.3， 124.6, 128.3, 131.1, 132.1, 140.3, 167.2, 205.6; MS (EI) m/z (rel強(qiáng)度)196 (21, [M]+.)， 154(13)， 137(11), 136(100), 108(21), 69(8), 43(13), 41(13), 39(12) ; HRMS (EI): [M]+計(jì)算 (C7H1202S): 196. 05580;實(shí)測(cè)196.05604。
2.合成2-(異丙硫基)苯甲醛
<formula>formula see original document page 11</formula>
在劇烈攪拌和氬氣條件下，將硼烷-二甲基硫醚絡(luò)合物(0.8ml， 8mmd) 于3'C下滴加到2-(異丙硫基)苯甲酸(0.98 g， 5 mmol)的THF(IO ml)溶液中。 在冰浴中連續(xù)攪拌30分鐘后，將反應(yīng)置于室溫下額外24小時(shí)。小心地加 入甲醇(1.5ml)，并將反應(yīng)溶液減壓濃縮。將殘?jiān)苡诙颐?50ml)，并用 飽和K2CCb溶液和NaCl溶液洗滌。用醚進(jìn)一步萃取水溶液，將合并的有 機(jī)相用MgS04干燥并過(guò)濾，減壓除去溶劑。將殘?jiān)苡诙燃淄?30ml)，小心地與PCC(1.20g， 5.6mmol)混合，并在室溫下攪拌36小時(shí)。除去溶劑 后，用硅膠柱色譜(10: 1己烷乙酸乙酯)純化殘?jiān)?。產(chǎn)量0.69g(760/。)。
IR (膜)v 3686, 3601, 3362, 3063， 2968， 2929， 2867， 2744， 1950, 1692， 1648, 1587, 1559, 1460, 1442, 1383, 1368， 1287, 1242, 1195, 1156, 1128， 1073, 1062, 1052， 1039， 931, 879， 845， 825, 777, 679， 660， 635， 509 cm-1; 'H畫(huà)R (200 MHz， CDC13) 5 1.30-1,40 (d, 6H， J = 6.6 Hz), 3.38-3.48 (七重峰，1H， J = 6.8 Hz), 7.25-7.60 (m， 3H)， 7.84-7,92 (m， 1H), 10.54 (d， 1H, J = 0.63 Hz); 13C NMR (50 MHz, CDC13) S 22.9, 38.8， 126.7， 130.1， 132.4， 133,8， 135.8， 140.3, 191,9; MS (EI) m/z (rel強(qiáng)度)180(66， [M]十.)，165(18), 138(49), 137(100)， 110(35), 109(41), 104(57), 69(11), 66(11)， 65(26)， 43(25)， 41(19), 39(17); HRMS (EI): [M]+計(jì)算(doH^OS): 180. 07122;實(shí)測(cè)180.07148。
3.合成2-異丙基亞磺酰基苯甲醛
將2-(異丙硫基)苯甲醛(0.33 g， 1.83 mmol)的二氯甲烷(10 ml)溶液與 KHC03水溶液(1.18 g溶于10 ml 1120)混合。在劇烈攪拌下，滴加溴(0.310 g， 1.93 mmol)的二氯甲垸(1.5 ml)溶液。連續(xù)攪拌20分鐘后，加入一匙尖 Na2S03，除去有機(jī)相，用飽和NaCl溶液洗滌，用MgS04干燥并過(guò)濾，并
減壓除去溶劑。用硅膠柱色譜(3: l至l: l己烷乙酸乙酯)純化殘?jiān)?。?br> 淀出淡黃色油狀產(chǎn)物。產(chǎn)量0.304 g(85%)。
IR (膜)v 3447， 2963， 2917, 2864, 2738， 1702, 1628, 1607， 1482， 1439, 1380, 1264， 1227， 1183， 1158, 1121, 1105， 1037， 992, 950, 932, 852， 803, 751, 697, 635, 593， 578， 535， 506, 446， 418 cm"; !H麗R (200 MHz, CDC13) S 0.86-0.94 (d， 3H， J = 6.8 Hz), 1.50-1.56 (d， 3H, J = 7.1 Hz), 2.卯-3.10 (七重峰, 1H, J = 6.8 Hz), 7.60-8.00 (m， 1H)， 8.16-8.22 (m， 1H)， 10.01-10.06 (d， 1H J = 0.63 Hz); 13C畫(huà)R (50 MHz, CDC13) 5 21.7， 38.2， 124.4, 130.5, 133.9, 135.2， 144.9， 198.5; MS (EI) m/z (rel強(qiáng)度)180(66， [M]+.)， 165(18)， 138(49), 137(100), 110(35)， 109(41), 104(57), 69(11)， 66(11)， 65(26), 43(25)， 41(19)，39(17); HRMS (EI): [M]+計(jì)算(C7H1Q02S): 178. 08162;實(shí)測(cè)178.08148。 4. Wittig烯化作用
在-78。C及氬氣氣氛下，將n-BuLi(1.5M， 1.4ml， 2.07 mmol)滴加到甲 基三苯基溴化鱗(0.690g， 1.93 mmol， AIdrich)的THF(8 ml)懸浮液中。在一 小時(shí)內(nèi)將黃色反應(yīng)液加熱至室溫。在重新冷凍至-78t:后，加入適合的醛 (1.39 mmol)的THF(5 ml)溶液，然后緩慢加熱混合物至室溫并在此溫度下攪 拌1小時(shí)。在加入飽和NH4C1溶液后，用乙酸乙酯(4x20ml)萃取水相。用 MgS04干燥合并的有機(jī)相，并減壓除去溶劑。用硅膠柱色譜(2: 8環(huán)己垸: 乙酸乙酯)純化殘?jiān)?br> 4a. 2-異丙硫基-l-乙烯基苯
產(chǎn)量為74%。
IR (膜):v 3084, 3058, 2962, 2924, 2865， 1828， 1625， 1588, 1463, 1365, 1243, 1197, 1155, 1049,991,912， 769, 746 cm-1; 'HNMR (500 MHz, CDC13) 5 1.26 (d, 6H, J = 6.7 Hz), 3.24-3.33 (七重峰，1H, J = 6.7 Hz), 530 (dd， 1H， J = 1.2， 11 Hz)， 5. 67 (dd, 1H, J = 1.2， 17.5 Hz), 7.18-7.27 (m, 2H)， 7.35 (dd， 1H, J = 11， 17,5 Hz)， 7.42-7.47 (m， 1H), 7. 52-7. 57 (m， 1H); 13C NMR (125 MHz, CD3CCD3) 5 23.1, 38.8, 115.3， 125.9， 127.5, 127,9, 133,8， 133.9， 135.3, 140.2; MS (EI) m/z (rel強(qiáng)度)178 (9, [M]+,), 136(10), 135(100), 134(14)， 91(18), 77(2), 65(1), 43(2); HRMS (EI): [M]+計(jì)算(C H14S): 178. 08162;實(shí)測(cè) 178.08148。
4b. 2-異丙基亞磺?；?l-乙烯基苯
<formula>formula see original document page 13</formula>產(chǎn)量71%。
IR (膜):v 3686, 3603， 3411， 2982, 2933, 2870, 2543, 2049, 1969, 1940, 1856， 1727， 1628, 1606， 1562, 1465， 1440， 1414, 1384， 1366， 1193， 1158, 1125, 1069， 1024, 990, 956, 926， 891， 875， 638， 582, 549, 506 cm"; 'H恵R (400 MHz, CDC13) S 1.06 (d， 3H, J = 7.0 Hz), 1.3 (d， 3H, J = 7.0 Hz)， 2.83-2.93 (七 重峰，1H， J = 7.1 Hz)， 5.41 (dd， 1H， J = 0.83， 11 Hz)， 5. 77 (dd, 1H， J = 0.96, 17.3 Hz)， 6.93-7.02 (q， 1H， J = 11 Hz)， 7.44-7.58 (m， 2H), 7,86-7.89 (m， 1H, J =11， 17.5 Hz); 13C NMR (100 MHz， CDC13) S 13.1, 17.1, 53.2, 117.8, 124.8, 125.7, 128.3， 130.7, 131.6, 135.9, 139.8; MS (EI) m/z (rel強(qiáng)度)194 (4, [M]十.), 152(13)， 137(10)， 136(11), 135(100), 134(11), 91(21), 77(11), 51(7)， 45(8), 43(11)， 41(9), 39(8); HRMS (EI): [M]+計(jì)算(CuH14OS): 194. 07654;實(shí)測(cè) 194.07703。
5.合成Ru絡(luò)合物
將合適的苯乙烯衍生物(0.132 mmol)溶于3 ml二氯甲烷中的溶液加入 氯化銅(1)(13 mg， 0.12 mmol)和三環(huán)己基膦[l,3-雙(2,4，6-三甲基苯基)-4，5-二 氫咪唑-2-亞基][苯亞甲基]釕(IV)二氯化物(102 ml; 0.12 mmol)的二氯甲烷(2 ml)懸浮液中。在4(TC下攪拌20分鐘后，減壓濃縮反應(yīng)液。將殘?jiān)苡?0 ml乙酸乙酯，并用硅膠通過(guò)巴氏吸管(Pasteur pipette)過(guò)濾。再次減壓濃縮 濾液，并用極少量乙酸乙酯和冷戊烷洗滌殘?jiān)?br> 5a.絡(luò)合物SR1<formula>formula see original document page 14</formula>
綠色微晶固體，產(chǎn)量86%。
IR (膜)v 2952， 2908， 2862, 1606, 1479, 1420, 1382， 1262, 1154， 1055， 1033， 863, 843， 798， 742 cm-1; ^畫(huà)R (500 MHz, CDC13) S 0.99 (d， 6H, J = 6.6 Hz), 2.37 (s, 6H)， 2.48 (s, 12H), 3. 18 (七重峰，1H， J = 6.6 Hz)， 4.14 (s， 4H): 6.73 (d， 1H， J = 7.5 Hz)， 7.03 (s， 4H), 7.11-7.20 (m， 1H); 7.40-7.52 (m， 2H)，17.33 (s, 1H); "C NMR (125 MHz, CD3COCD3) S 19.5, 21.0, 51.7， 121.8， 123.3， 129.3, 129.4， 133.6, 136.4, 138.1， 138.6， 140.0, 140.3， 156.2, 162.0， 210.0,285.7;
MS (EI) m/z (rel強(qiáng)度)642 (8, [M]+.)， 530(10), 528(18), 527(14)， 526(13), 525(10)， 305(40), 304(100), 303(91), 289(19)， 287(10), 166(25), 163(12)， 159(12), 158(22), 149(19), 146(12)， 145(14), 144(13), 135(14)， 124(32), 91(45), 77(15), 71(11), 57(14), 55(12)， 45(10)， 44(46), 43(33), 42(12), 41(35)， 40(31), 39(20)， 38(15), 36(46); HRMS (EI): [M]+計(jì)算(C31 H38N235C12S 102Ru): 642.11762;實(shí)測(cè)642.11634。


圖1:絡(luò)合物SR1的晶體結(jié)構(gòu)。
5b.絡(luò)合物SOR1
淺綠色微晶固體，產(chǎn)量72%。
IR (膜)v 3447， 2963, 2917， 2738, 1702, 1628， 1607， 1482， 1439, 1380, 1264, 1227, 1183， 1158, 1121， 1105, 1037， 992, 950， 932, 852， 803， 751， 697, 635， 593, 578, 535， 506, 446, 418 cm"; !H NMR (500 MHz, CDC13) S 1.05 (q, 6H, J = 6.7 Hz), 2.29 (m, 3H)， 2.35-2.45 (m， 12H), 2.55 (s， 3H), 3.61 (七重峰， 1H, J = 6.7 Hz)， 4.15 (s, 4H), 6.74 (d， 1H， J = 7.6 Hz), 6.95-7.05 (m， 4H), 7.34 (m， 1H), 7. 65 (m， 1H) 7.72-7.78 (m, IH)， 16.81 s, 1H); 13C NMR (125 MHz, CDC13) 5 21.0， 51.7, 121.0, 127.5, 128.9, 129.4, 129.6, 129.7, 133.9， 135.4， 138.1， 138.5, 138.9, 139.0, 156.2, 207.2, 301.3; MS (ESI; m/z): 658 [M- CI + CH3CN]+。
6. N,N-二烯丙基-對(duì)甲苯磺酰胺的閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)6a.在絡(luò)合物SR1存在下
在氬氣中，將N，N-二烯丙基-對(duì)甲苯磺酰胺(0.350mmo1， 84mg)的甲苯 (17.5ml)溶液與5 mol% (0.018 mmol)由實(shí)施例5a得到的催化劑SR1混合， 并在80。C下攪拌。將200 (il反應(yīng)液的等分試樣加入500 pi 2M乙基乙烯基 醚的二氯甲烷溶液中，并通過(guò)GC分析。24小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化至目標(biāo)產(chǎn)物 N-p-甲苯磺酰基-2,5-二氫吡咯的轉(zhuǎn)化率為51%。
6b.在絡(luò)合物S0R1存在下
在氬氣中，將N,N-二烯丙基-對(duì)甲苯磺酰胺(0.350mmo1， 84mg)的二氯 甲烷(17.5 ml)溶液與5 mol% (0.018mmol)由實(shí)施例5b得到的催化劑S0R1 混合，并在室溫下攪拌。將200 |il反應(yīng)液的等分試樣加入500 ^ 2M乙基 乙烯基醚的二氯甲垸溶液中，并通過(guò)GC分析。反應(yīng)進(jìn)程顯示于圖2中。
圖2:在室溫下及在5 mol%絡(luò)合物S0R1的存在下N，N-二烯丙基-對(duì) 甲苯磺酰胺在二氯甲烷中的閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)。
7. 2-烯丙基-2-(2-甲基烯丙基)丙二酸二乙酯的閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng)
C02Et
Et02C
■CO,Et
Et02C
在氬氣中，將2-烯丙基-2-(2-甲基烯丙基)丙二酸二乙酯(0.350 mmol)的 甲苯(17.5 ml)溶液與1 mol% (0.0035mmol)由實(shí)施例5b得到的催化劑S0R1 混合，并在80。C下攪拌。將200 ^il反應(yīng)液加入500 pl2M乙基乙烯基醚的 二氯甲烷溶液中，并通過(guò)GC分析。1小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化至目標(biāo)產(chǎn)物4,4-雙(乙氧基羰基)-l-甲基環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率為99%。
8. 3-烯丙氧基-3,3-二苯基丙炔的烯-炔復(fù)分解反應(yīng)
Ph
0-
-Ph在氬氣中，將3-烯丙氧基-3，3-二苯基丙炔(0.350mmol)的甲苯(17.5 ml) 溶液與5 mol。/。(0.018mmol)由實(shí)施例5a得到的催化劑SR1混合，并在80 。C下攪拌。將200 反應(yīng)液加入500 pi 2M乙基乙烯基醚的二氯甲烷溶液 中，并通過(guò)GC分析。1小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化至目標(biāo)產(chǎn)物3-乙烯基-2，5-二氫-2,2-二苯基呋喃的轉(zhuǎn)化率為99%。
權(quán)利要求
1. 式(I)的化合物id="icf0001" file="S2008100956077C00011.gif" wi="40" he="26" top= "52" left = "98" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中M為Ru、Os，L和L’相同或不同，分別獨(dú)立地為不帶電荷的電子供體，X1和X2相同或不同，分別為陰離子配體，R是氫，環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基基團(tuán)或任選地被取代的芳基基團(tuán)，Z是與金屬直接配位的含硫單元，并且A是共價(jià)連接Z單元和卡賓碳的橋，且n是0或1，優(yōu)選為0。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于L為飽和或不飽和的NHC 配體。
3.如權(quán)利要求1和域2所述的化合物，其特征在于Z是包含硫醇、 硫醚、硫縮醛、二硫化物、二硫代羧酸、硫酯、硫酮、硫醛、硫代氨基甲 酸酯、硫代氨基甲酸乙酯、硫化膦、硫代磷酸鹽(酯)、硫代膦酸鹽(酯)、磺 酸鹽(酯)、砜、磺酰胺、或含硫雜環(huán)的單元，同時(shí)必須保證化合物Z-Ru是 通過(guò)硫原子或硫上的氧原子形成的。
4. 如前述權(quán)利要求之一所述的化合物，其特征在于分子部分A形成 C2橋，所述橋中兩個(gè)碳原子具有spZ雜化。
5. 如前述一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求所述的化合物，其特征在于X1和X2 分別為選自鹵離子，特別是F、 Cr、 Br'，擬鹵離子、氫氧根、烷氧基或氨 基、酚、硫醇、苯硫酚、羧酸根、碳酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根和膦酸根、烯丙基—和環(huán)戊二烯基'的無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子，所述擬鹵離子優(yōu)選為氰 根、硫氰酸根、氰酸根、異氰酸根和異硫氰酸根。
6.制備如權(quán)利要求1所述化合物的方法，其特征在于通過(guò)式(IV)的 化合物中的膦配體和式(V)的配體間的交換反應(yīng)制備所述化合物(IV) (V)其中，每個(gè)基團(tuán)和標(biāo)記均采用前述權(quán)利要求中的定義，且PR3為膦配體， 優(yōu)選為三環(huán)己基膦。
7.如權(quán)利要求1的化合物在復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用。<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
本發(fā)明涉及含硫的復(fù)分解催化劑，具體而言，本發(fā)明涉及式(I)的新型過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其中各基團(tuán)如說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所定義，本發(fā)明還涉及制備這些過(guò)渡金屬絡(luò)合物的方法，和所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物在復(fù)分解反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07F15/00GK101298462SQ20081009560
公開(kāi)日2008年11月5日 申請(qǐng)日期2008年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月3日
發(fā)明者A·薩德柯斯卡, K·格雷拉, M·巴爾巴休維茨, R·卡德羅夫 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司