專利名稱：4a沸石填充醋酸纖維素膜的制備方法及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4A沸石填充醋酸纖維素(CA)膜的制備方法及 其應用。
背景技術(shù)：
滲透蒸發(fā)是一種利用液體混合物中各組分在致密膜內(nèi)溶解、擴散 性能的不同而使之分離的過程。滲透蒸發(fā)技術(shù)主要應用于有機物脫 水、水脫除有機物和有機/有機混合物的分離。與傳統(tǒng)的精餾、吸附、 萃取等分離工藝相比，它具有分離效率高、設備簡單、操作方便、能 耗低等優(yōu)點。在一定條件下滲透蒸發(fā)膜分離技術(shù)具有較高的選擇性， 因此對于用常規(guī)方法分離有困難或費用高的體系(近沸、恒沸體系)， 滲透蒸發(fā)具有非常高的分離效率。
甲基叔丁基醚(MTBE)己成為近10年來產(chǎn)量增長最快的化學 品，2005年我國的MTBE的產(chǎn)量達到約170萬噸。MTBE是異丁烯 和甲醇發(fā)生垸基化反應而制得的，反應可逆，為保證異丁烯高的轉(zhuǎn) 化率，反應中需加入過量的甲醇。因此必須對產(chǎn)物中未反應的甲醇 進行分離，并循環(huán)使用，這是生產(chǎn)工藝中必備的環(huán)節(jié)。但是MTBE 與甲醇在51.3。C時形成共沸物，共沸物中甲醇的質(zhì)量分數(shù)為14.3%。 傳統(tǒng)的分離方法是水洗一蒸餾工藝，蒸餾占了合成過程中能耗的 30%。若在上述過程中引入滲透蒸發(fā)過程來分離甲醇與MTBE，即可 解決這一巨大的能耗問題。
到目前為止，適用于甲醇/MTBE滲透蒸發(fā)分離膜材料的主要有以
3下幾類(1)纖維素衍生物膜材料；(2)聚電解質(zhì)膜材料；(3)芳香 聚合物膜材料；(4)共混膜材料；(5)復合膜材料。
現(xiàn)有的3A填充的醋酸纖維素(CA)膜、5A填充的醋酸纖維素 (CA)膜和13X沸石填充的醋酸纖維素(CA)膜，這些雜化膜主要 用于乙醇/水混合物的分離。以丙酮為溶劑制備的4A沸石填充CA膜滲 透蒸發(fā)分離甲醇/MTBE混合物未見文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種4A沸石填充醋酸纖維素(CA)膜的 制備方法及其應用，以該方法制備的4A填充醋酸纖維素(CA)膜滲 透蒸發(fā)分離甲醇/MTBE混合物有較高的滲透通量及分離因子。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的。 一種4A沸石填充醋酸纖維 素膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟
將結(jié)合醋酸為54.5 56.0wt。/。的醋酸纖維素(CA)加入丙酮中， 常溫攪拌約lh至CA完全溶解，得到CA濃度為10wt。/。的均相溶液， 將平均粒徑為0.5 " m的4A沸石按照與CA質(zhì)量比99.5:0.5 98:2加 入丙酮中，20 30。C下攪拌1 2h，繼續(xù)以超聲攪拌1 2h,靜置脫 泡即得鑄膜液。將鑄膜液倒在潔凈玻璃板上，用刮刀刮膜，20 30°C 下通風干燥2 3h，制得4A填充CA膜。
上述制得的4A填充CA膜用于滲透蒸發(fā)分離甲醇/MTBE混合 物，具有良好的分離性能，滲透通量達202g，m—、"，分離因子為421。
本發(fā)明的優(yōu)點在于膜制備過程簡單，可控性強。原料來源豐富， 價格低廉，制膜成本低。以丙酮為溶劑制備的4A沸石填充CA膜滲 透蒸發(fā)分離甲醇/MTBE混合物，滲透通量達202g，m—211—1，分離因子為 421。
具體實施方式
實施例l
將1.5g結(jié)合醋酸為54.5 56.0wt。/o的CA和0.0075g研磨過的平 均粒徑為0.5pm的4A沸石溶于13.5g丙酮中，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪 拌lh使CA溶解之后，繼續(xù)以500r/min的轉(zhuǎn)速與功率160w的超聲 進行聯(lián)合攪拌lh，得到15.0075g均勻分散的沸石含量為0.5wt。/。的鑄 膜液。靜置10min進行脫泡，得到均勻無泡的鑄膜液。將無泡鑄膜液 倒在潔凈玻璃板上，用600pm厚的刮刀刮膜，2(TC下干燥2h成膜(膜
1) ，膜的平均厚度為30pm。 實施例2
將1.5g結(jié)合醋酸為54.5 56.0wt。/。的CA和0.0151g研磨過的平 均粒徑為0.5|im的4A沸石溶于13.5g丙酮中，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪 拌lh使CA溶解之后，繼續(xù)以500r/min的轉(zhuǎn)速與功率160w的超聲 進行聯(lián)合攪拌lh，得到15.0151g均勻分散的沸石含量為lwtM的鑄膜 液。靜置10min進行脫泡，得到均勻無泡的鑄膜液。將無泡鑄膜液倒 在潔凈玻璃板上，用600pm厚的刮刀刮膜，2(TC下干燥2h成膜(膜
2) ，膜的平均厚度為30pm。 實施例3
將1.5g結(jié)合醋酸為54.5 56.0wt。/o的CA和0.0228g研磨過的平 均粒徑為0.5|im的4A沸石溶于13.5g丙酮中，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪 拌lh使CA溶解之后，繼續(xù)以500r/min的轉(zhuǎn)速與功率160w的超聲 進行聯(lián)合攪拌lh，得到15.0228g均勻分散的沸石含量為1.5wt。/。的鑄 膜液。靜置10min進行脫泡，得到均勻無泡的鑄膜液。將無泡鑄膜液 倒在潔凈玻璃板上，用600pm厚的刮刀刮膜，20。C下干燥2h成膜(膜3) ，膜的平均厚度為30pm。 實施例4
將1.5g結(jié)合醋酸為54.5 56.0wt。/。的CA和0.0306g研磨過的平 均粒徑為0.5jim的4A沸石溶于13.5g丙酮中，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪 拌lh使CA溶解之后，繼續(xù)以500r/min的轉(zhuǎn)速與功率160w的超聲 進行聯(lián)合攪拌lh，得到15.0306g均勻分散的沸石含量為2wt。/。的鑄膜 液。靜置10min進行脫泡，得到均勻無泡的鑄膜液。將無泡鑄膜液倒 在潔凈玻璃板上，用600pm厚的刮刀刮膜，2(TC下干燥2h成膜(膜
4) ，膜的平均厚度為30拜。 對比例1
將1.5g結(jié)合醋酸為54.5 56.0wt。/o的CA溶于13.5g丙酮中，以 500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌lh使CA溶解，得到鑄膜液。靜置10min進行 脫泡，得到均勻無泡的鑄膜液。將無泡鑄膜液倒在潔凈玻璃板上，用 600pm厚的刮刀刮膜，2(TC下干燥2h成膜(膜5)，膜的平均厚度為 30|xm。 對比例2
文獻報道的CA填充膜的制備方法為:將CA溶入丙酮中，待成均相 溶液后，加入200目篩分過的3A、 5A和13X沸石，分散均勻，然后澆 鑄成平面膜，在一定溫度和溶劑蒸汽壓下蒸發(fā)去除溶劑，得所需干膜。 CA和分子篩用量比為10:1。膜材料、添加劑的成分及膜厚度等對滲透 蒸發(fā)過程均有影響，故在制膜過程中，對溶劑、CA的量、沸石的粒 度及用量等都嚴格控制。
對比例2中的CA填充膜用來分離50wt。/。的乙醇水混合物，含 5A沸石的CA膜滲透通量為800g，m—V1，分離因子為2.5。含3A沸石的CA膜滲透通量為330 g'm—V1，分離因子為50。含13X沸石的 CA膜滲透通量為550 g'm—V1，分離因子為200。
表1所示為實施例所制得的膜1，膜2，膜3,膜4和對比例一所 制得的膜5的滲透蒸發(fā)分離甲醇/MTBE混合物的滲透通量和分離因 子結(jié)果。
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4A她^^原料液濃度 組分的滲透通量(gTn—211—1)—
膜號(甲分離肝^ ^T"
20.08 335 194.72 2.28
20.16 421 200.1 l.卯
20.13 184 261.37 5.63
20.14 154 343.89 9.11
20.17 239 159.34 2.66
5 o 5
o
o
1 2 3 4 5
膜膜莫莫膜
權(quán)利要求
1.一種4A沸石填充醋酸纖維素膜的制備方法，其特征在于將結(jié)合醋酸為54.5～56.0wt％的醋酸纖維素加入丙酮中，常溫攪拌約1h至CA完全溶解，得到醋酸纖維素濃度為10wt％的均相溶液，將平均粒徑為0.5μm的4A沸石按照與醋酸纖維素質(zhì)量比99.5∶0.5～98∶2加入丙酮中，20～30℃下攪拌1～2h，繼續(xù)以超聲攪拌1～2h，靜置脫泡即得鑄膜液，將鑄膜液倒在潔凈玻璃板上，用刮刀刮膜，20～30℃下通風干燥2～3h，制得4A填充醋酸纖維素膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種4A沸石填充醋酸纖維素膜的應用，其特征在于用于滲透蒸發(fā)分離甲醇/甲基叔丁基醚混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4A沸石填充醋酸纖維素膜的制備方法及其應用，將結(jié)合醋酸為54.5～56.0wt％的醋酸纖維素加入丙酮中，常溫攪拌約1h至CA完全溶解，得到醋酸纖維素濃度為10wt％的均相溶液，將平均粒徑為0.5μm的4A沸石按照與醋酸纖維素質(zhì)量比99.5∶0.5～98∶2加入丙酮中，20～30℃下攪拌1～2h，繼續(xù)以超聲攪拌1～2h，靜置脫泡即得鑄膜液，將鑄膜液倒在潔凈玻璃板上，用刮刀刮膜，20～30℃下通風干燥2～3h，制得；膜制備過程簡單，可控性強，原料來源豐富，價格低廉，制膜成本低，用于滲透蒸發(fā)分離甲醇/MTBE混合物，滲透通量達202g·m^-2h^-1，分離因子為421。
文檔編號C07C41/00GK101590373SQ20081011326
公開日2009年12月2日 申請日期2008年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月28日
發(fā)明者洪 吳, 姜忠義, 新 方, 樸佳銳, 祖鳳華, 郭瑞麗, 馬曉聰 申請人:中國石油天然氣股份有限公司;天津大學