專(zhuān)利名稱(chēng)：一種二甲氧基甲烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工原料二甲氧基甲烷的制備方法。 背景技木
二甲氧基甲烷主要用于氧化法生產(chǎn)高濃度甲醛，也可以替代甲醛進(jìn)行 縮合反應(yīng)，如二酚或二苯胺類(lèi)化合物與二甲氧基甲烷反應(yīng)生成二酚甲烷或 二苯胺甲烷類(lèi)化合物，比直接用甲醛水溶液具有更大的優(yōu)越性。近來(lái)發(fā)現(xiàn) 二甲氧基甲烷作為甲醇汽油的添加劑可以顯著改善其低溫起動(dòng)性能，已在 含甲醇的車(chē)用燃料中廣泛應(yīng)用。二甲氧基甲垸亦可作為一種環(huán)保型無(wú)苯溶
劑，其純度在85%以上可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、油墨、油漆溶劑，制成無(wú)苯香 蕉水、鞋用膠粘劑、電子設(shè)備清潔劑、空氣清新劑、生產(chǎn)氯甲醚產(chǎn)品的原 料等用途。
綜合各種關(guān)于二甲氧基甲烷合成方法的報(bào)道，共同點(diǎn)都是以甲醇和甲 醛為原料，不同點(diǎn)是催化劑和合成工藝的選擇。
對(duì)于甲醇和甲醛合成二甲氧基甲烷這類(lèi)縮醛反應(yīng)，曾經(jīng)使用無(wú)機(jī)酸 (如硫酸、鹽酸)，以及路易斯酸(如三氯化鐵、三氯化鋁等)做催化劑。 日本旭化成公司采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、結(jié)晶硅酸鋁等固體酸性催化劑，己
在工業(yè)生產(chǎn)中獲得應(yīng)用。二甲氧基甲垸的合成，主要有以下三種工藝 (1)間歇反應(yīng)合成工藝
中國(guó)專(zhuān)利CN1301688A公開(kāi)了一種合成二甲氧基甲烷的方法，以甲醛 和甲醇為原料，HZSM-5為催化劑，間歇反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。王淑娟，陶克毅在《吉林大學(xué)學(xué)報(bào)》上亦發(fā)表過(guò)一篇采用間歇式液相 反應(yīng)裝置制二甲氧基甲垸的文章，在裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、電磁攪拌 器的四口燒瓶中加入甲苯溶劑，然后按一定比例加入甲醇和甲醛，在攪拌 下于恒溫水浴中加熱。原料甲醛與甲醇摩爾比l : 2，催化劑HZSM-5用
量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度3(TC，其中HZSM-5的硅鋁比為38，交換 4次。結(jié)果為，甲醛的轉(zhuǎn)化率45%。
該工藝中采用甲酸為原料，因甲醛中含有大量的水，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較 低，且二甲氧基甲垸與甲醇和水都形成共沸，導(dǎo)致分離提純困難，廢液量 大。
(2)連續(xù)反應(yīng)合成工藝
中國(guó)專(zhuān)利CN1036755A公開(kāi)了一種制備二甲氧基甲烷的方法，將兩個(gè) 或多個(gè)且每個(gè)都填充固態(tài)酸性催化劑的反應(yīng)器連接到單個(gè)蒸餾塔上。含有 甲醇、甲醛和水的溶液在反應(yīng)器中與固態(tài)酸性催化劑進(jìn)行固 液接觸，催 化產(chǎn)生二甲氧基甲垸。從反應(yīng)器中循環(huán)出來(lái)的含有甲醇、甲醛、水和二甲 氧基甲烷的溶液再與蒸餾塔中的蒸汽進(jìn)行氣一液接觸，接觸后的蒸汽再與 蒸餾塔較高級(jí)反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)出的溶液再一次進(jìn)行氣一液接觸。隨著蒸汽通 過(guò)這一連續(xù)的氣一液接觸塔級(jí)，蒸汽相中的二甲氧基甲烷濃度逐步增加。 按照這種方法，獲得的二甲氧基甲烷的產(chǎn)率以甲醛進(jìn)料計(jì)為95%。該工藝 較可以連續(xù)長(zhǎng)期操作，反應(yīng)器裝置可以使進(jìn)料強(qiáng)制循環(huán)，固態(tài)酸催化劑與 含有未反應(yīng)得甲醇、甲醛和水的溶液很容易的分離。但是該工藝過(guò)程中對(duì) 每個(gè)塔級(jí)溫度、壓力和催化劑都有特定的要求，操作過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。 (3 )催化精餾反應(yīng)合成工藝
周偉等人在《工業(yè)催化學(xué)報(bào)》1998年第1期上發(fā)表了在玻璃反應(yīng)精餾 塔內(nèi)進(jìn)行過(guò)該工藝的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)是在玻璃反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)段內(nèi)裝 有自制的強(qiáng)酸性大孔徑陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化填料，精餾段內(nèi)裝有高效不銹鋼絲網(wǎng)填料；塔頂有一可控回流比的冷凝收集器，塔底裝一再沸器。反應(yīng) 結(jié)果為反應(yīng)精餾塔塔頂產(chǎn)物中二甲氧基甲垸的濃度可達(dá)98.5%，塔釜排 除液中未反應(yīng)的甲醇和甲醛的總濃度小于1%。催化精餾技術(shù)把反應(yīng)與分 離兩部分操作結(jié)合在一起，轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、能耗低、產(chǎn)品純度高和 易操作等一系列優(yōu)點(diǎn)。但由于催化精餾整個(gè)反應(yīng)體系處于流動(dòng)狀態(tài)，甲醛 和甲醇在反應(yīng)段內(nèi)接觸時(shí)間太短，不能充分反應(yīng)，加之甲醛中含有大量的 水，阻止了反應(yīng)的進(jìn)行。又由于該工藝與連續(xù)反應(yīng)合成工藝一樣，對(duì)溫度、 壓力和催化劑都有特定的要求，操作過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。因此，該工藝也存在 不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種二甲氧基甲烷的制備 方法，使得甲醛利用率提高，減少原料水含量，降低反應(yīng)能耗，縮短反應(yīng) 時(shí)間。
本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種二甲氧基甲烷的制備方法-
原料為甲醇和多聚甲醛，按摩爾比，其中多聚甲醛以CH20計(jì)， 多聚甲醛甲醇=0.1 1 : 1， 所用的催化劑為液體無(wú)機(jī)酸；
所用的溶劑為能部分溶解甲醇且對(duì)本反應(yīng)體系惰性的有機(jī)溶劑； 包括以下歩驟
第一步將所述原料甲醇加入所述溶劑中，甲醇在甲醇加溶劑的混合 物中的質(zhì)量份額為10% 100%;并將所述原料多聚甲醛加入所述溶劑中；攪拌；
第二步，向上述反應(yīng)體系中加入所述催化劑，按質(zhì)量比，
催化劑甲醇=0.005 0.15 : 1，
在反應(yīng)溫度3(TC 11(TC下，反應(yīng)0.5小時(shí) 5小時(shí)； 第三步，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到產(chǎn)品二甲氧基甲烷。 分離采用公知的常規(guī)技術(shù)，根據(jù)需要，可以得到高純的二甲氧基甲垸， 也可以得到甲醇與二甲氧基甲垸共沸物。如通過(guò)普通精餾可以得到甲醇與 二甲氧基甲垸的共沸物，通過(guò)萃取精餾可以得到高純二甲氧基甲垸。
所述的催化劑可以選自下列中的一種硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸。
所述的溶劑可以選自下列中的一種C6至C10的烷烴、C6至C10的 環(huán)垸烴、C6至C10的鹵代垸烴、C6至C10的芳烴和C6至C10的取代芳烴。
特別是，所述的溶劑選自下列中的一種己烷、庚烷、辛烷、壬烷、
癸烷、十二烷、己烷異構(gòu)體、庚烷異構(gòu)體、辛烷異構(gòu)體、壬垸異構(gòu)體、癸 垸異構(gòu)體、十二烷異構(gòu)體、環(huán)己垸、取代環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯 異構(gòu)體、甲苯異構(gòu)體、二甲苯異構(gòu)體和乙苯。
進(jìn)一步優(yōu)選，所述的溶劑選自下列中的一種己烷、庚垸、環(huán)己烷、 苯和甲苯。
還可以選用甲醇本身作為溶劑，相當(dāng)于甲醇在甲醇加溶劑的混合物中
的質(zhì)量份額為100%。
通常，在所述的第一步，甲醇在甲醇加溶劑的混合物中的質(zhì)量份額為
20% 100%。優(yōu)選，甲醇在甲醇加溶劑的混合物中的質(zhì)量份額為30% 100%。
一般情況下，所述的原料甲醇是工業(yè)無(wú)水甲醇，所述的原料多聚甲醛
是質(zhì)量含水率小于10%的工業(yè)多聚甲醛。在所述的第二步，按質(zhì)量比，催化劑甲醇=0.01 0.1 : 1。優(yōu)選， 按質(zhì)量比，催化劑甲醇=0.02 0.08 : 1。
在所述的第二步，反應(yīng)溫度為40°C 80°C。優(yōu)選，反應(yīng)溫度為4(TC 70°C。
在第一步，所述攪拌為各種公知的能夠使固體多聚甲醛與甲醇充分混 合接觸的攪拌方法，如槳式攪拌、錨式攪拌、框式攪拌等。
本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明的制備方法，用多聚甲醛代替現(xiàn)有技術(shù)中的甲醛原料，在有機(jī) 相中反應(yīng)，由于系統(tǒng)含水少，在產(chǎn)物分離時(shí)更加容易，能耗低、時(shí)間短。 反應(yīng)速度快，平衡轉(zhuǎn)化率高，二甲氧基甲烷選擇性高，提高甲醛的轉(zhuǎn)化率。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的 限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書(shū)中提出。
實(shí)施例是在裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、電磁攪拌器的 四口燒瓶中進(jìn)行， 加入有機(jī)溶劑，然后按一定比例加入甲醇和多聚甲醛，在攪拌下于恒溫水 浴中加熱。到達(dá)設(shè)定反溫度后，加入設(shè)定量的催化劑，反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行。每 隔一定時(shí)間從反應(yīng)器內(nèi)取樣，用氣相色譜儀進(jìn)行分析。
實(shí)施例1:
原料按多聚甲醛與甲醇的摩爾配比0.55 : 1，其中多聚甲醛以CH20 計(jì)，以硫酸為催化劑，催化劑的用量為0.05g/g甲醇，有機(jī)溶劑為甲苯， 反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為4(TC，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，制得二 甲氧基甲垸。反應(yīng)物甲醇的轉(zhuǎn)化率為62.2%，產(chǎn)物二甲氧基甲烷的選擇性為96,7%。
實(shí)施例2:
原料按多聚甲醛與甲醇的摩爾配比0.55 : 1，其中多聚甲醛以CH20 計(jì)，以硫酸為催化劑，催化劑的用量為0.05g/g甲醇，有機(jī)溶劑為甲苯， 反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為6(TC，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，制得二 甲氧基甲烷。反應(yīng)物甲醇的轉(zhuǎn)化率為84.6%，產(chǎn)物二甲氧基甲垸的選擇性 為97.9%。
實(shí)施例3:
原料按多聚甲醛與甲醇的摩爾配比0.75 : 1，其中多聚甲醛以CH20 計(jì)，以硫酸為催化劑，催化劑的用量為0.05g/g甲醇，有機(jī)溶劑為甲苯， 反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為6(TC，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，制得二 甲氧基甲烷。反應(yīng)物甲醇的轉(zhuǎn)化率為76.7%，產(chǎn)物二甲氧基甲垸的選擇性 為93.4%。
實(shí)施例4:
原料按多聚甲醛與甲醇的摩爾配比1 : 1，其中多聚甲醛以CH20計(jì)， 以硫酸為催化劑，催化劑的用量為0.05g/g甲醇，有機(jī)溶劑為甲苯，反應(yīng) 在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為5(TC，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，制得二甲氧 基甲烷。反應(yīng)物甲醇的轉(zhuǎn)化率為71.2%，產(chǎn)物二甲氧基甲烷的選擇性為 96.4%。計(jì)，以硫酸為催化劑，催化劑的用量為0.02g/g甲醇，有機(jī)溶劑為甲苯， 反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為6(TC，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，制得二 甲氧基甲垸。反應(yīng)物甲醇的轉(zhuǎn)化率為74.0%，產(chǎn)物二甲氧基甲烷的選擇性 為86.4%。
實(shí)施例6:
原料按多聚甲醛與甲醇的摩爾配比0.9 :l，其中多聚甲醛以CH20計(jì)， 以硝酸為催化劑，催化劑的用量為0.09g/g甲醇，有機(jī)溶劑為庚烷，反應(yīng) 在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為8(TC，反應(yīng)時(shí)間為3.5小時(shí)，制得二甲 氧基甲垸。反應(yīng)物甲醇的轉(zhuǎn)化率為91.1%，產(chǎn)物二甲氧基甲烷的選擇性為 99.5%。
實(shí)施例7:
原料按多聚甲醛與甲醇的摩爾配比0.25 : 1，其中多聚甲醛以CH20 計(jì)，以鹽酸為催化劑，催化劑的用量為0.01g/g甲醇，有機(jī)溶劑為環(huán)己垸， 反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為40。C，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，制得二 甲氧基甲垸。反應(yīng)物甲醇的轉(zhuǎn)化率為54.2%，產(chǎn)物二甲氧基甲烷的選擇性 為100%。
實(shí)施例8:
原料按多聚甲醛與甲醇的摩爾配比0.1 : l，其中多聚甲醛以CH20計(jì)， 以硫酸為催化劑，催化劑的用量為0.02g/g甲醇，以甲醇為溶劑，反應(yīng)在 間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為3(TC，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，制得二甲氧基 甲烷。反應(yīng)物多聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為87.4%， 二甲氧基甲烷的收率為87.4%。
權(quán)利要求
1一種二甲氧基甲烷的制備方法，其特征是原料為甲醇和多聚甲醛，按摩爾比，其中多聚甲醛以CH2O計(jì)，多聚甲醛∶甲醇＝0.1～1∶1，所用的催化劑為液體無(wú)機(jī)酸；所用的溶劑為能部分溶解甲醇且對(duì)本反應(yīng)體系惰性的有機(jī)溶劑；包括以下步驟第一步將所述原料甲醇加入所述溶劑中，甲醇在甲醇加溶劑的混合物中的質(zhì)量份額為10％～100％；并將所述原料多聚甲醛加入所述溶劑中；攪拌；第二步，向上述反應(yīng)體系中加入所述催化劑，按質(zhì)量比，催化劑∶甲醇＝0.005～0.15∶1，在反應(yīng)溫度30℃～110℃下，反應(yīng)0.5小時(shí)～5小時(shí)；第三步，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到產(chǎn)品二甲氧基甲烷。
2 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二甲氧基甲烷的制備方法，其特征是 所述的催化劑選自下列中的一種硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸。所述的溶劑選自下列中的一種C6至C10的烷烴、C6至C10的環(huán)垸 烴、C6至C10的鹵代烷烴、C6至C10的芳烴和C6至C10的取代芳烴。
3 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二甲氧基甲烷的制備方法，其特征是所述的溶劑選自下列中的一種己垸、庚垸、辛烷、壬烷、癸垸、十 二烷、己烷異構(gòu)體、庚烷異構(gòu)體、辛烷異構(gòu)體、壬垸異構(gòu)體、癸烷異構(gòu)體、 十二烷異構(gòu)體、環(huán)己烷、取代環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯異構(gòu)體、甲苯異構(gòu)體、二甲苯異構(gòu)體和乙苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二甲氧基甲烷的制備方法，其特征是所述的溶劑選自下列中的一種己烷、庚垸、環(huán)己垸、苯和甲苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的二甲氧基甲烷的制備方法，其特征是 所述的溶劑是甲醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的二甲氧基甲烷的制備方法，其特征是: 在所述的第一步，甲醇在甲醇加溶劑的混合物中的質(zhì)量份額為30% 100%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的二甲氧基甲烷的制備方法，其特征是:所述的原料甲醇是工業(yè)無(wú)水甲醇，所述的原料多聚甲醛是質(zhì)量含水率小于10%的工業(yè)多聚甲醛。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所述的二甲氧基甲垸的制備方法，其特征是: 在所述的第二步，按質(zhì)量比，催化劑甲醇=0.01 0.1 : 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的二甲氧基甲烷的制備方法，其特征是:在所述的第二步，按質(zhì)量比，催化劑甲醇=0.02 0.08 : 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一所述的二甲氧基甲垸的制備方法，其特征是:
全文摘要
本發(fā)明提供制備二甲氧基甲烷的方法，以甲醇和多聚甲醛為原料，以酸為催化劑，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，以間歇反應(yīng)方式在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，生成二甲氧基甲烷。通過(guò)分離得到甲醇與二甲氧基甲烷的共沸物或高純二甲氧基甲烷。本發(fā)明反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高，用于有機(jī)化工領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07C43/00GK101628860SQ20081011676
公開(kāi)日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2008年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日
發(fā)明者靜 馮, 張明森, 麗 柯, 許春梅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院