專利名稱：一種稀乙烯與苯烷基化制乙苯分子篩催化劑的制法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙苯的分子篩催化劑，具體涉及一種稀乙烯與苯烷基化制備乙 苯的MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的制備方法和用途。
技術(shù)背景-
乙苯主要被用來生產(chǎn)苯乙烯，苯乙烯可以制取透明度高的聚苯乙烯、改性的耐沖擊 的聚苯乙烯橡膠、ABS二聚物、SAN二聚物、丁苯橡膠和不飽和樹脂等。單獨的乙苯 市場并不多見，大約99%以上的乙苯用于生產(chǎn)苯乙烯。
乙苯生產(chǎn)工藝技術(shù)的核心是苯和乙烯烷基化催化劑，催化劑組成和性能的差異造成 了反應(yīng)條件和產(chǎn)物分布的不同，因此出現(xiàn)了不同的生產(chǎn)工藝。1935年DowChemical 以AlCl3作為催化劑由苯和乙烯采用液相烷基化工藝生產(chǎn)乙苯。目前，全球乙苯生產(chǎn)的 40%還采用此法的各種改良法，如Asahi， Dow， Amoco， BASF。但是液相A1C!3法已 處于被淘汰地位。新建的垸基化制乙苯生產(chǎn)裝置則全部采用分子篩法。1980年第一套 商業(yè)化Mobil/Badger分子篩氣相烴化裝置推出至今世界上己有37套生產(chǎn)裝置，占據(jù)了 世界總乙苯生產(chǎn)能力的一半左右。1989年Lummus/UOP開發(fā)的液相分子篩烴化工藝在 日本正式商業(yè)化運行。從乙苯生產(chǎn)發(fā)展趨勢來看，在今后一段時期內(nèi)分子篩液相烷基化 工藝將占主導地位。目前，Mobil/Badger推出了采用獨特的液相垸基化和氣相烷基轉(zhuǎn)移 過程的EBMaxSM工藝，擁有廣闊的發(fā)展前景。
國外利用催化裂化干氣中乙烯生產(chǎn)乙苯的技術(shù)主要有UOP的Alkar法烷基化過程、 Monsanto公司的技術(shù)和Mobil / Badger公司的技術(shù)。這3種技術(shù)的共同特點是對原料氣中 H2S、 C02、 H20以及丙烯等雜質(zhì)含量要求嚴格，原料氣均需經(jīng)過脫硫、脫水、脫氧和 深冷分離丙烯等較為復雜的精制，H2S、 C02、 H2O均需凈化至10《數(shù)量級，丙烯含量要 求小于0.15 (體積分數(shù))。其中Mobil/Badger公司的技術(shù)較具優(yōu)勢，在英國殼牌Stantow 煉油廠建有目前世界上最大規(guī)模的160kt/a催化裂化干氣制乙苯裝置，每噸乙苯消耗苯 0.7491,能耗為20.38GJ。采用Mobil/Badger工藝，反應(yīng)溫度較高，副產(chǎn)物較多，產(chǎn)物中 的二甲苯體積分數(shù)達1%-2%，該氣相合成法基本無腐蝕，設(shè)備可采用碳鋼，故投資費 用低，與液相烷基化法相比三廢排放大幅度減少，有利于環(huán)境保護。
20世紀80年代，國內(nèi)大連化物所也開發(fā)了擇形分子篩沸石催化劑用于氣相法苯烴化 合成乙苯的工藝，并于20世紀90年代初，在撫順石油三廠建成工業(yè)放大裝置，該工藝的 催化干氣可不需精制，直接用干氣中的稀乙烯與苯反應(yīng)制乙苯[CN184(X236A,CN 1103607A]。開發(fā)的沸石催化劑的初活性和選擇性高，但隨時間延長，活性則逐漸下降，最后幾乎失活，原因是催化劑積炭，堵塞了沸石的孔道，使發(fā)生縮合反應(yīng)，形成脫附不 出孔道的高聚物。
CN1128249報道了一種純乙烯為原料，以Beta分子篩為催化劑，在反應(yīng)壓力為 3.5Mpa，反應(yīng)溫度為230-300。C的條件下，液相法固定床反應(yīng)制備乙苯。
USP3929672, 4169111， 4459426, 5600048和4891458等報道了純乙烯為原料，在反應(yīng) 壓力為3.0Mpa，反應(yīng)溫度為230-300。C的條件下，液相法固體床反應(yīng)制備乙苯。應(yīng)用于 該過程的催化劑可以為MCM-22, MCM-56, Hbeta和Y型分子篩，但以上所述催化劑產(chǎn) 物的選擇性還不高，催化劑的壽命短。
以MCM—22分子篩為代表的MWW結(jié)構(gòu)分子篩是一類很有特色的實用催化新材 料，以之為催化劑的苯與丙烯、苯與乙烯烷基化工藝已工業(yè)化，并在催化裂化、異構(gòu)化、 芳構(gòu)化和醚化等反應(yīng)中有潛在的應(yīng)用前景。
本發(fā)明報道了一種以MWW結(jié)構(gòu)分子篩(MCM-22或者MCM-49其中一種或兩種)為活 性組分的稀乙烯與苯垸基化催化劑的制備方法，催化劑具有較好的活性、穩(wěn)定性和選擇 性，迄今為止，未見類似組成的催化劑制備方法報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于稀乙烯與苯烷基化制乙苯的MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化 劑的制備方法及用途。
一種稀乙烯與苯烷基化制乙苯分子篩催化劑的制法，其特征在于
(一) 催化劑組成
催化劑由MCM-22或MCM-49其中之一或者二者混合分子篩、氧化鋁和粘土組分組成， 其中分子篩在催化劑中所占的重量含量為40-80%，氧化鋁的重量含量為15-50%,粘土的 重量含量為5-20%, MCM-22或者MCM-49分子篩的硅鋁摩爾比為25-35， Na20的質(zhì)量含 量小于0. 5%，晶粒為3-5微米；
所述粘土成分氧化硅重量含量為40-60%，氧化鋁重量含量為15-30%，其余為雜
質(zhì)和'水份；氧化鋁為擬薄水鋁石；
(二) 制備步驟
(1) 將硅鋁比為25-35的MCM-22或者MCM-49分子篩，在濃度為0. 5-0. 8N的銨鹽中于 90-100。C交換，過濾洗滌，100-12(TC烘干；銨鹽交換重復進行數(shù)次。
(2) 步驟l產(chǎn)物與粘結(jié)劑捏合擠條成型，100-12(TC干燥，流動氣氛中400-550°C焙燒 4-6小時；
(3) 將步驟2產(chǎn)物用濃度為0. 6-1. ON的銨鹽和重量濃度為5-10%的有機酸在90-100°C 下處理2-4小吋，過濾洗滌，100-12(TC烘干；銨鹽和有機酸處理重復數(shù)次。
根據(jù)所述催化劑的制法，其優(yōu)選方案特征在于:催化劑組成中分子篩的摩爾硅鋁比 為28-32, Na20質(zhì)量含量小于0. 4%，晶粒尺寸為3-4微米；催化劑中活性組分分子篩的
重量含量為60-80%;催化劑中氧化鋁的重量含量為20-30%;催化劑中粘土的重量含量 為10-20%。
根據(jù)所述催化劑的制法，其特征在于所述催化劑在催化稀乙烯與苯垸基化制乙苯 中的用途
先將催化劑于惰性氣體氣氛下進行升溫活化，催化劑的活化條件為溫度 300-400°C，壓力為0.5-1.0Mpa，惰性氣體的流量為每毫升催化劑每小時0. 5-5升，惰
性氣體是氮氣、氦氣中的一種或多種混合物；
催化干氣中乙烯與苯制乙苯的反應(yīng)壓力為1.5-3.0，反應(yīng)溫度為180-300°C，苯 與乙烯的摩爾比為4.5，苯液體體積空速為4-6h—、催化稀乙烯含乙烯體積為10-20%， 含氮氣體積80-90%;乙烯的轉(zhuǎn)化率為98%以上，乙苯的選擇性大于95%;乙基化選擇性 大于99%，催化劑的壽命大于1000小時。
本發(fā)明使用的原料苯為工業(yè)純苯，原料氣為純乙烯與純氮氣配置而成，乙烯含量為 10-20%。


圖1為實施例1的所述MWW結(jié)構(gòu)分子篩XRD圖。 下面通過實例說明該發(fā)明過程，但并非僅限于這些例子。
具體實施例方式
實施例1
稱取100gMCM-22分子篩(自制)，摩爾硅鋁比為32，相對結(jié)晶度為98%，晶體大小 3微米，加入0.5N濃度的硝酸銨水溶液1000毫升，在95。C交換2小時，重復交換3 次，然后過濾洗滌，在110。C下烘干20小時，制得醒CM-22， Na20重量含量0. 5%。 XRD 如圖1所示。
將上述HMCM-22分子篩(干基)，加入20g氧化鋁和5g粘土，用重量濃度為3%的 硝酸水溶液混涅成團，用①2.0的圓柱型孔板擠條成型，110oC烘干24小時,在流動空 氣下經(jīng)520°C焙燒4小時,冷卻至室溫。將上述成型后的條形催化劑在0. 8N硝酸銨和8% 檸檬酸混合水溶液中于IO(TC條件下處理3小時，ll(TC烘干24小時，得到代號為MEBZ-1 催化劑。
實施例2
稱取100gMCM-49分子篩(自制)，摩爾硅鋁比為25，相對結(jié)晶度為97%，晶體大小 4微米，加入0.8N濃度的硝酸銨水溶液1200毫升，在95。C交換4小時，重復交換4
次，然后過濾洗滌，在11(TC下烘干24小時，制得HMCM-49， Na20重量含量0. 4%。
將上述HMCM-49分子篩(干基)，加入15g氧化鋁和10g粘土，用重量濃度為2%的 硝酸水溶液混涅成團，用巾2.0的圓柱型孔板擠條成型，110。C烘干24小時,在流動空 氣下經(jīng)550。C焙燒4小時，冷卻至室溫。將上述成型后的條形催化劑在0.5N硝酸銨和 1096檸檬酸混合水溶液中于95。C條件下處理4小時，11(TC烘干24小時，得到代號為 MEBZ-2催化劑。 實施例3
稱取50gMCM-22分子篩(摩爾硅鋁比為35)和50gMCM-49分子篩(摩爾硅鋁比為 25)，平均相對結(jié)晶度為98%，平均晶體大小3.5微米，加入0.8N濃度的硝酸銨水溶液 1000毫升，在95。C交換6小時，重復交換3次，然后過濾洗滌，在110。C下烘干24小 時，制得HMCM-22/49， Na20重量含量0. 5%。
將上述HMCM-49分子篩(干基)，加入20g氧化鋁和10g粘土，用重量濃度為2%的 硝酸水溶液混涅成團，用。2.0的圓柱型孔板擠條成型，110X烘干24小時,在流動空 氣下經(jīng)55(TC焙燒4小時，冷卻至室溫。將上述成型后的條形催化劑在0.5N硝酸銨和 8%檸檬酸混合水溶液中于95°C條件下處理4小時，110°C烘干24小時，得到代號為MEBZ-3 催化劑。
實施例4
稱取100gBeta分子篩(摩爾硅鋁比為32)，平均相對結(jié)晶度為99%，平均晶體大小 2微米，加入0.8N濃度的硝酸銨水溶液1000毫升，在95。C交換6小時，重復交換3 次，然后過濾洗滌，在110。C下烘干24小時，制得HBeta， Na20重量含量0. 5%。
將上述HBeta分子篩(干基)，加入20g氧化鋁和10g粘土，用重量濃度為2%的硝 酸水溶液混涅成團，用02.0的圓柱型孔板擠條成型，110。C烘干24小時,在流動空氣 下經(jīng)55(TC焙燒4小時，冷卻至室溫。將上述成型后的條形催化劑在0.5N硝酸銨和8劣 檸檬酸混合水溶液中于95°C條件下處理4小時，110°C烘干24小時，得到代號為MEBZ-4 催化劑。
實施例5
采用中壓催化反應(yīng)評價裝置評價上述催化劑。在固定床床反應(yīng)器中裝入15g粒度02 X3的圓柱催化劑條，用N2將反應(yīng)器升到反應(yīng)壓力，加熱至反應(yīng)溫度，然后把N2切換為 催化裂化干氣，并連續(xù)泵人液體苯，使干氣中的稀乙烯與苯發(fā)生垸基化反應(yīng)。反應(yīng)流出 物經(jīng)氣液分離后，分別對氣相和液相進行色譜在線分析。所用原料氣組成為乙烯為 15%,氮氣為85%。所用的苯原料為純度99.9%的分析純苯。烷基化化反應(yīng)條件和結(jié)果
見表2。從表中可以看出在考察的條件范圍內(nèi)，乙烯的轉(zhuǎn)化率為95%以上，乙苯選擇性
為90%以上，乙基化選擇性為99%以上。MWW結(jié)構(gòu)分子篩制得的烷基化催化劑具有較 佳的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。
表1不同催化劑的評價結(jié)果
催化劑MEBZ-1MEBZ-2MEBZ-3MEBZ-4
苯/烯比4.54.54.54.5
乙烯轉(zhuǎn)化率/%10010095.696
乙苯選擇性/%95.595.392.591.5
乙基化選擇性99.399.699.499.7
/%
注反應(yīng)溫度230°C，反應(yīng)壓力2.5MPa，苯液體體積空速5h"，反應(yīng)時間6h
上述實施例只是部分較佳實施例，并不是對本發(fā)明限制。實際上只要符合
發(fā)明內(nèi)容
部分闡述的條件都可以實現(xiàn)本發(fā)明。權(quán)利要求
1.一種稀乙烯與苯烷基化制乙苯分子篩催化劑的制法，其特征在于(一)催化劑組成催化劑由MCM-22或MCM-49其中之一或者二者混合分子篩、氧化鋁和粘土組分組成，其中分子篩在催化劑中所占的重量含量為40-80％，氧化鋁的重量含量為15-50％，粘土的重量含量為5-20％，MCM-22或者MCM-49分子篩的硅鋁摩爾比為25-35，Na2O的質(zhì)量含量小于0.5％，晶粒為3-5微米；所述粘土成分氧化硅重量含量為40-60％，氧化鋁重量含量為15-30％，其余為雜質(zhì)和水份；氧化鋁為擬薄水鋁石；(二)制備步驟(1)將硅鋁比為25-35的MCM-22或者MCM-49分子篩，在濃度為0.5-0.8N的銨鹽中于90-100℃交換，過濾洗滌，100-120℃烘干；銨鹽交換重復進行數(shù)次；(2)步驟1產(chǎn)物與粘結(jié)劑捏合擠條成型，100-120℃干燥，流動氣氛中400-550℃焙燒4-6小時；(3)將步驟2產(chǎn)物用濃度為0.6-1.0N的銨鹽和重量濃度為5-10％的有機酸在90-100℃下處理2-4小時，過濾洗滌，100-120℃烘干；銨鹽和有機酸處理重復數(shù)次。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制法，其特征在于催化劑組成中分子篩的摩 爾硅鋁比為28-32， Na20質(zhì)量含量小于0. 4%，晶粒尺寸為3-4微米；催化劑中活 性組分分子篩的重量含量為60-80%;催化劑中氧化鋁的重量含量為20-30%;催 化劑中粘土的重量含量為10-20%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制法，其特征在于所述催化劑在催化稀乙烯 與苯烷基化制乙苯中的用途先將催化劑于惰性氣體氣氛下進行升溫活化，催化劑的活化條件為溫度300-400°C，壓力為0.5-l.OMpa，惰性氣體的流量為每毫升催化劑每小時0. 5-5 升，惰性氣體是氮氣、氦氣中的一種或多種混合物；催化干氣中乙烯與苯制乙苯的反應(yīng)壓力為1.5-3.0，反應(yīng)溫度為180-300 。C，苯與乙烯的摩爾比為4.5，苯液體體積空速為4-6h、催化稀乙烯含乙烯體 積為10-20%，含氮氣體積80-90%;乙烯的轉(zhuǎn)化率為98%以上，乙苯的選擇性大 于95%;乙基化選擇性大于99%，催化劑的壽命大于1000小時。
全文摘要
一種稀乙烯與苯烷基化制乙苯分子篩催化劑的制法及用途，其特征在于(一)催化劑組成；催化劑由MCM-22或MCM-49其中之一或者二者混合分子篩、氧化鋁和粘土組分組成，(二)制備步驟(1)將硅鋁比為25-35的MCM-22或者MCM-49分子篩，在濃度為0.5-0.8N的銨鹽中于90-100℃交換，過濾洗滌，100-120℃烘干；銨鹽交換重復進行數(shù)次。(2)步驟1產(chǎn)物與粘結(jié)劑捏合擠條成型，100-120℃干燥，流動氣氛中400-550℃焙燒4-6小時；(3)將步驟2產(chǎn)物用濃度為0.6-1.0N的銨鹽和重量濃度為5-10％的有機酸在90-100℃下處理2-4小時，過濾洗滌，100-120℃烘干；銨鹽和有機酸處理重復數(shù)次。
文檔編號C07C15/073GK101352690SQ20081011754
公開日2009年1月28日 申請日期2008年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月1日
發(fā)明者于海斌, 邢淑建 申請人:中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計院