專利名稱：一種改性ts-1分子篩催化苯與過氧化氫合成苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用改性TS-1分子篩催化苯與過氧化氫合成苯酚的方法。
背景技術(shù)：
苯酚是一種重要的、基木有機(jī)化工原料，可以用來生產(chǎn)酚醛樹脂、雙 酚A，己內(nèi)酰胺等化工產(chǎn)品及中間體。苯酚在化工原料、合成纖維、塑料、 合成橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、染料和煉油等工業(yè)生產(chǎn)中有著重要的用途。 此外，還可以用作溶劑、實(shí)驗(yàn)試劑和消毒劑。苯酚現(xiàn)行生產(chǎn)的工業(yè)方法主要是異丙苯法，世界上90%的苯酚是通過 此方法生產(chǎn)的。該方法是一個(gè)多步反應(yīng)的工藝過程。在中間產(chǎn)物過氧化異 丙苯的分解過程中使用了濃硫酸作為催化劑，存在著爆炸的危險(xiǎn)性和嚴(yán)重 的環(huán)境問題，并且生產(chǎn)苯酚的經(jīng)濟(jì)效益取決于副產(chǎn)物-丙酮的利用效率。以 經(jīng)濟(jì)、能源和環(huán)境的角度作為出發(fā)點(diǎn)，必須要開發(fā)一條苯直接合成苯酚的 工藝路線。國(guó)內(nèi)外的研究主要分為三類N20羥基化法，&02羥基化法和02 (空 氣)羥基化法。1983年，日本學(xué)者Iwamoto等人(J. Phys. Chem. 1983， 87: 903-905)首 先提出以N20作為氧化劑，在催化劑作用下，將苯在氣相中直接氧化生成 苯酚。KharitonovAS等人(W09527691， 1994; US5756861, 1998; J. Catal，31993， 139:435-443)采用鐵改性的ZSM-5分子篩作為催化劑，固定床反應(yīng) 器，溫度在400'C時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率為50.3%，苯酚的選擇性達(dá)到87.8%。文獻(xiàn)(J, Catal， 1991， 131:294-297; J. Catal， 1994， 146: 476-482) 和專利(US5233097, 1993; US5569791， 1996)等報(bào)道以H202為氧化劑， 在催化劑的作用下，苯與過氧化氫合成苯酚，其中在US5233097專利中， 苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%，苯酚的選擇性高達(dá)97%。文獻(xiàn)(J. Catal， 1995， 155: 15-162; J. Mol. Catal， 1997， 120:149-154) 報(bào)道以氧氣為氧源，改性雜多酸為催化劑，在液相或氣相中將苯氧化生成 苯酚，Niwa等人(Science, 2002， 295: 105-107)以鈀膜作為催化劑，在 膜的一邊通苯、氧氣和氦氣，另一邊通氫氣和氮?dú)?，苯的轉(zhuǎn)化率為2%-16%， 選擇性為80%-97%。以過氧化氫為氧化劑，反應(yīng)條件溫和，選擇性高，副產(chǎn)物主要是水， 是一條環(huán)境友好的合成路線。由于傳統(tǒng)TS-1分子篩是中等孔徑沸石，其孔 道截面為0.51X0.55nm橢圓形，而苯的動(dòng)力學(xué)直徑為0.53nm，苯酚的動(dòng)力 學(xué)直徑為0.56nm，原料及產(chǎn)物不易進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)。即用傳統(tǒng)TS-1分 子篩應(yīng)用在苯與過氧化氫合成苯酚反應(yīng)中，關(guān)鍵問題是對(duì)分子篩孔道進(jìn)行 擴(kuò)孔改性。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是研究一種以過氧化氫為氧化劑，用進(jìn)行擴(kuò)孔改性的 TS-1分子篩作催化劑的苯與過氧化氫合成苯酚的方法，使原料及產(chǎn)物容易 進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，提高苯的轉(zhuǎn)化率和苯酚的選擇性。一種苯與過氧化氫合成苯酚的方法，苯與過氧化氫合成苯酚反應(yīng)條件為溶劑乙腈與苯的質(zhì)量比為8 : i，過氧化氫與苯的摩爾比為i : i，反應(yīng)液中催化劑TS-1分子篩的濃度為1. 8 wt%，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)時(shí)間4小首先對(duì)催化劑TS-1分子篩進(jìn)行擴(kuò)孔改性，將以克計(jì)的TS-1分子篩和 以lmol/l計(jì)的氯化銨溶液以l : 5-1 : 20混合，在磁力攪拌下，溫度為85-90 "C的水浴中恒溫回流2-6小時(shí)，趁熱過濾，烘干，得到交換一次的TS-l分 子篩，再重復(fù)交換2-3次，得到改性的TS-1分子篩。本苯與過氧化氫合成苯酚的反應(yīng)中，在合適的條件下，苯的轉(zhuǎn)化率可 達(dá)10%左右，苯酚的選擇性可達(dá)90%左右。
具體實(shí)施方式
下述實(shí)施例中，苯與過氧化氫合成苯酚反應(yīng)條件為溶劑乙腈與苯的 質(zhì)量比為8: 1，過氧化氫與苯的摩爾比為1: 1，反應(yīng)液中催化劑TS-1分子篩的濃度約為1.8 (wt)%，反應(yīng)溫度7(TC，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)。實(shí)施例1:在500mL三口燒瓶中加入60克傳統(tǒng)TS-1分子篩，然后加入300mL lmol/L的氯化銨溶液，在置于帶磁力攪拌的恒溫水浴中，控制溫度在85-90"c之間，恒溫回流2小時(shí)，趁熱過濾，在iicrc的真空烘箱中烘干，記為樣品A。然后稱取樣品A 10克置于250ml三口燒瓶中，加入100ml lmol/L 的氯化銨溶液，在置于帶磁力攪拌的恒溫水浴中，控制溫度在85-9(TC之間， 恒溫回流6小時(shí)，趁熱過濾，在11(TC的真空烘箱中烘干，記為樣品B。將 樣品B應(yīng)用在苯與過氧化氫合成苯酚反應(yīng)中，苯的轉(zhuǎn)化率在10. 5%，苯酚的 選擇性在92. 2%。實(shí)施例2:稱取實(shí)施例1的樣品A 10克置于250ml三口燒瓶中，加入100mLlmol/L 的氯化銨溶液，在置于帶磁力攪拌的恒溫水浴中，控制溫度在85-9(TC之間， 恒溫回流6小時(shí)，趁熱過濾，在11(TC的真空烘箱中烘干，記為樣品C。將樣品C應(yīng)用在苯與過氧化氫合成苯酚反應(yīng)中，苯的轉(zhuǎn)化率在11.2%，苯酚的 選擇性在91.8%。實(shí)施例3:稱取實(shí)施例1的樣品B 10克置于250ml三口燒瓶中，加入100ml lmol/L 的硝酸銨溶液，在置于帶磁力攪拌的恒溫水浴中，控制溫度在85-9(TC之間， 恒溫回流6小時(shí)，趁熱過濾，在11(TC的真空烘箱中烘干，記為樣品D。將 樣品D應(yīng)用在苯與過氧化氫合成苯酚反應(yīng)中，苯的轉(zhuǎn)化率在12. 5%，苯酚的 選擇性在92. 2%。
權(quán)利要求
1.一種改性TS-1分子篩催化苯與過氧化氫合成苯酚的方法，其特征在于首先對(duì)所用的催化劑TS-1分子篩進(jìn)行如下擴(kuò)孔改性將以克計(jì)的TS-1分子篩和以1mol/l計(jì)的氯化銨溶液以1∶5-1∶20混合，在磁力攪拌下，溫度為85-90℃的水浴中恒溫回流2-6小時(shí)，趁熱過濾，烘干，得到交換一次的TS-1分子篩，再重復(fù)交換2-3次，得到改性的TS-1分子篩催化劑；然后將溶劑乙腈和苯按質(zhì)量比8∶1，過氧化氫和苯按摩爾比1∶1反應(yīng)，反應(yīng)液中經(jīng)上述改性的TS-1分子篩催化劑濃度為1.8wt％，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用改性TS-1分子篩催化苯與過氧化氫合成苯酚的方法，首先對(duì)所用的催化劑TS-1分子篩進(jìn)行如下擴(kuò)孔改性將以克計(jì)的TS-1分子篩和以1mol/l計(jì)的氯化銨溶液以1∶5-1∶20混合，在磁力攪拌下，溫度為85-90℃的水浴中恒溫回流2-6小時(shí)，趁熱過濾，烘干，得到交換一次的TS-1分子篩，再重復(fù)交換2-3次，得到改性的TS-1分子篩；然后將溶劑乙腈和苯按質(zhì)量比8∶1，過氧化氫和苯按摩爾比1∶1反應(yīng)，反應(yīng)液中經(jīng)上述改性的TS-1分子篩催化劑濃度為1.8wt％，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)；在苯與過氧化氫合成苯酚的反應(yīng)中，苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)10％左右，苯酚的選擇性可達(dá)90％左右。
文檔編號(hào)C07C39/04GK101659599SQ20081011946
公開日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2008年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者徐亞榮, 徐新良 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司