專利名稱：以硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物為原料制備氨基苯甲醚和苯胺的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物為原料制備氨基苯曱 醚和苯胺的工藝，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
對(duì)氨基苯曱醚和鄰氨基苯曱醚及苯胺是重要的有機(jī)中間體。目前，對(duì) 氨基苯曱醚和鄰氨基苯甲醚的制備采用的工藝是分別以對(duì)硝基苯甲醚和鄰
硝基苯曱醚為原料，經(jīng)過還原，再經(jīng)分離精制而制得；苯胺通常是以硝基 苯為原料經(jīng)過還原，再經(jīng)分離精制而制得。通常對(duì)氨基苯甲醚和鄰氨基苯 曱醚及苯胺的制備分別是獨(dú)立的制備工藝和分離精制過程，這種傳統(tǒng)的制 備工藝存在著以下缺點(diǎn)由于制備時(shí)是以單一組分為原料，需要事先將混合 物原料進(jìn)行前處理來得到所需的單一組分原料，制備過程中前處理需要的 設(shè)備和單元操作多，必然存在生產(chǎn)過程能耗高，成本高的缺點(diǎn)，并且在前 處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量工藝廢水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和物料的損失，如 對(duì)這些廢水處理會(huì)大大增加成本。
目前采用混合物為原料來制備氨基苯曱醚的已有報(bào)道，在中國(guó)專利(公 開號(hào)CN1861570A ，申請(qǐng)?zhí)?200610085490.5 )"硝基苯甲醚混合物催化加氫 制備氨基苯曱醚的工藝"公開了 一種用硝基苯曱醚制備氨基苯曱醚的工 藝，是以甲醇為溶劑，以2-硝基苯甲醚和4-硝基苯甲醚混合物為原料，在 催化劑存在條件下，通入氫氣，進(jìn)行連續(xù)或間歇式催化加氫還原反應(yīng)，經(jīng) 過分離精制后可制備出相應(yīng)的2-氨基苯曱醚和4-氨基苯曱醚產(chǎn)品。這種采 用硝基苯曱醚混合物為原料制備氨基苯甲醚的工藝在制備過程中，對(duì)原料 提出了如下要求，或是要求硝基氯苯醚化反應(yīng)進(jìn)行徹底，或是要求在加氫 還原反應(yīng)前將硝基氯苯去除，這必然導(dǎo)致對(duì)醚化反應(yīng)或前處理提出了較高 要求，從而增加了前處理成本的缺陷。
人們 一直在尋找一種能彌補(bǔ)上述缺陷的新的制備工藝，但這一 問題一 直是人們長(zhǎng)期不能解決的技術(shù)難題。目前，以氯苯為原料生產(chǎn)芳香醚系列 產(chǎn)品的先進(jìn)生產(chǎn)工藝為(1)氯苯硝化制得(鄰、對(duì)、間)硝基氯苯。硝 基氯苯的混合物通過結(jié)晶分離部分對(duì)硝基氯苯，作為生產(chǎn)2-氨基-4-乙酰氨 基苯曱醚的原料。鄰(對(duì))硝基氯苯混合物作為醚化反應(yīng)原料。其化學(xué)反 應(yīng)式為<formula>formula see original document page 4</formula>
(2)以曱醇為溶劑及醚化原料，直接與硝基氯苯混合物進(jìn)行連續(xù)相轉(zhuǎn) 移催化醚化得到混合鄰、對(duì)硝基苯曱醚，其中含有未醚化的間硝基氯苯。其 化學(xué)反應(yīng)式為
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(3)鄰(對(duì))硝基苯醚混合物催化加氫制得鄰(對(duì))氨基苯醚:分離 出間硝基氯苯后，物料進(jìn)行催化加氫還原，制得鄰(對(duì))氨基苯醚產(chǎn)， 其化學(xué)反應(yīng)式為
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硝基苯曱醚和硝基氯苯混合物通常是以氯苯為原料經(jīng)過硝化和醚化后 獲得的混合物，這種混合物容易得到，當(dāng)然也可以以其它方式^f艮容易得到。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本低、能耗低、純 度高、環(huán)保、省去前處理步驟的以硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物為原料制 備氨基苯曱醚和苯胺的工藝。
實(shí)現(xiàn)上述目的技術(shù)方案是:一種以硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物為原料 制備氨基苯曱醚和苯胺的工藝，所述工藝步驟如下
(1 )催化加氫和催化脫氯反應(yīng)以甲醇為溶劑，以硝基苯甲醚和硝基 氯苯混合物為原料，加催化劑，通入氫氣，混合物中的硝基苯曱醚與氬氣 發(fā)生催化加氫反應(yīng)生成氨基苯曱醚，同時(shí)硝基氯苯發(fā)生催化加氫和催化脫 氯反應(yīng)生成苯胺；
(2) 固-液分離將第一步加氫和脫氯反應(yīng)后的物料，進(jìn)行固-液分離， 固相為催化劑經(jīng)過回收后循環(huán)使用，液相中含有氨基苯曱醚、苯胺、甲醇、 鹽酸鹽和水，液相進(jìn)入下一步；
(3) 液-液分離將第二步的物料進(jìn)行液-液油相-水相分離，水相為含有曱醇和鹽酸鹽的水溶液，水相經(jīng)過精餾塔分離操作從精餾塔的塔頂回收 曱醇，甲醇作為第一步的溶劑循環(huán)使用，精餾塔的塔底產(chǎn)物去進(jìn)一步廢水 處理，油相中的氨基苯曱醚和苯胺進(jìn)入下一步分離精制；
(4 )精餾分離將上一步得到的油相進(jìn)行精餾分離，得到產(chǎn)品對(duì)氨基 苯曱醚和鄰氨基苯甲醚及苯胺。
進(jìn)一步，所述的硝基苯曱醚是對(duì)硝基苯曱醚和鄰硝基苯曱醚，所述的 硝基氯苯是鄰硝基氯苯和間硝基氯苯及對(duì)硝基氯苯，原料混合物中各種成 分所占的重量百分比為硝基苯曱醚為95.0-98.5%，硝基氯苯為1.5-5.0%。
進(jìn)一步，所述催化劑為Pd-C或Pt-C,催化劑顆粒的當(dāng)量直徑為 0.01mm-10.0mm，反應(yīng)控制溫度在40-140°C ，操作壓力0.4-2.0MPa。。
進(jìn)一步，原料硝基苯曱醚和硝基氯苯混合物與甲醇的用量比例為 1:0.5-5,所述比例為重量g與體積ml之比。
進(jìn)一步，所述第一步催化加氫和催化脫氯反應(yīng)的反應(yīng)器為釜式攪拌反 應(yīng)器，或氣-液-固三相固定床催化反應(yīng)器，或氣-液-固三相流化床催化反 應(yīng)器。
進(jìn)一步，所述第二步固液分離時(shí)采用的催化劑過濾裝置為葉片式過濾 裝置。
進(jìn)一步，所述第四步精餾分離時(shí)采用間歇式精餾塔或連續(xù)式精餾塔。 本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)式
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催化劑
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實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的主要工藝設(shè)備為催化加氫和催化脫氯反應(yīng)的反應(yīng)器，催 化劑回收裝置，溶劑回收裝置，精餾裝置等。
采用上述技術(shù)方案的好處是本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于以硝基苯曱醚和 硝基氯苯混合物為原料，同時(shí)進(jìn)行催化加氫和催化脫氯反應(yīng)。(l)成本低、 省去前處理步驟?，F(xiàn)有技術(shù)中通常是以單一成分為原料，中國(guó)專利(公開 號(hào)CN1861570A ，申請(qǐng)?zhí)?200610085490.5 )"硝基苯曱醚混合物催化加氫制 備氨基苯曱醚的工藝"中雖然是以混合物為原料來制備氨基苯曱醚，但它的 混合物原料中要求硝基氯苯的含達(dá)到微量的要求，這或者對(duì)原料本身提出 了很高的要求，或者要增加前處理程序。本發(fā)明對(duì)原料要求不高，可以省 去氯苯硝化產(chǎn)物和硝基氯苯醚化產(chǎn)物的分離過程，同時(shí)可以使硝基氯苯的 醚化過程對(duì)轉(zhuǎn)化率的要求降低，從而大幅度減少醚化過程的反應(yīng)時(shí)間。本發(fā)明原料中含有的硝基氯苯不需去除，原料易得，原料不需要經(jīng)過前處理， 本發(fā)明在進(jìn)行加氫還原的同時(shí)，將混合硝基醚中少量殘存的硝基氯苯及醚 化反應(yīng)時(shí)不能醚化的間硝基氯苯催化脫氯，變成易分離的苯胺。這樣從氯 苯硝化起，不經(jīng)任何分離，直接還原成一步精餾就可分離的目標(biāo)產(chǎn)物，成
本低，工藝簡(jiǎn)單；(2)清潔、環(huán)保、能耗低，三廢少。因?yàn)椴捎没旌舷趸?醚為原料，而混合硝基醚是用可進(jìn)行分離的氯苯硝化混合物為原料醚化而 得的，原料易得。是一種清潔生產(chǎn)工藝，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，工藝過程安全， 所有在產(chǎn)物分離過程前不需分離，不需水洗，大大的降低能耗，降低工藝 成本，提高收率，減少?gòu)U水產(chǎn)生，清潔環(huán)保；(3)產(chǎn)品純度高；(4)可采 用自動(dòng)控制，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；(5)催化加氫還原反應(yīng)的甲醇做溶 劑，具有降低反應(yīng)體系粘度，改善催化劑在物料中的分散狀態(tài)和改善傳熱 過程，有利于改善反應(yīng)過程，控制反應(yīng)溫度；(6)所使用的氫氣可采用曱 醇催化制氫工藝中所產(chǎn)生的氫氣做為氫氣的供應(yīng)源。


附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一 步詳細(xì)說明。 實(shí)施例一
主要工藝設(shè)備為釜式攪拌反應(yīng)器，葉片式過濾裝置，溶劑回收裝置， 連續(xù)式精餾塔。
一種以硝基苯曱醚和硝基氯苯混合物為原料制備氨基苯曱醚和苯胺的 工藝，所述工藝步驟如下
(1) 催化加氫和催化脫氯反應(yīng)在催化加氫和催化脫氯還原釜式攪拌 反應(yīng)器中，以甲醇為溶劑，以硝基苯曱醚和硝基氯苯混合物為原料，原料 硝基苯曱醚和硝基氯苯混合物與曱醇的用量比例為lg:0.5ml，所述的硝基苯 曱醚是對(duì)硝基苯甲醚和鄰硝基苯甲醚，所述的硝基氯苯是鄰賄基氯苯和間 硝基氯苯及對(duì)硝基氯苯，原料混合物中各種成分所占的重量百分比為硝基 苯曱醚為95.0%,硝基氯苯為5.0%,其中對(duì)硝基苯曱醚和鄰硝基苯曱醚二 者之間的配比為重量百分比1:1,鄰硝基氯苯1.0%,間硝基氯苯1.2%,對(duì) 硝基氯苯2.8%。以Pd-C為催化劑，催化劑顆粒的當(dāng)量直徑為O.Olmm,催 化劑用量為硝基苯曱醚和硝基氯苯混合物重量的3%,置換空氣后，通入氬 氣，反應(yīng)時(shí)控制溫度在40。C,操作壓力0.4MPa,反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)?；旌衔?中的硝基苯曱醚與氫氣發(fā)生催化加氫反應(yīng)生成氨基苯曱醚，同時(shí)硝基氯苯 發(fā)生催化加氫和催化脫氯反應(yīng)生成苯胺。加氳摩爾轉(zhuǎn)化率為98%,催化脫 氯還原反應(yīng)摩爾轉(zhuǎn)化率為99.5%。
(2) 固-液分離在催化劑葉片式過濾裝置中，將第一步加氬和脫氯反 應(yīng)后的物料，進(jìn)行固-液分離，固相為催化劑返回到第一步催化加氳和催化 脫氯反應(yīng)中進(jìn)行循環(huán)使用，催化劑回收率99.5%。液相中含有氨基苯甲醚、 苯胺、曱醇、鹽酸鹽和水，液相進(jìn)入下一步。(3) 液-液分離將第二步的物料進(jìn)行油相-水相液-液分離，水相為含 有曱醇和鹽酸鹽的水溶液，水相經(jīng)過精餾塔分離操作從精餾塔的塔頂經(jīng)溶 劑回收裝置回收曱醇，甲醇返回到第 一步催化加氯和催化脫氯反應(yīng)中做為 溶劑進(jìn)行循環(huán)使用，精餾塔的塔底產(chǎn)物去進(jìn)一步廢水處理，油相中的氨基 苯曱醚和苯胺進(jìn)入下 一步進(jìn)行進(jìn)一步分離精制；
(4) 精餾分離在連續(xù)式精餾塔中，將上一步得到的油相進(jìn)行精餾， 采用連續(xù)式精餾分離，保持15-20mmHg絕對(duì)操作壓力，回流比為2-6,從 不同采出口分離得到產(chǎn)品對(duì)氨基苯甲醚和鄰氨基苯甲醚及苯胺，產(chǎn)品對(duì)氨 基苯曱醚和鄰氨基苯曱醚及苯胺的純度為99.5%，氨苯甲醚基醚摩爾收率為 98%。
實(shí)施例二
主要工藝設(shè)備為釜式攪拌反應(yīng)器，葉片式過濾裝置，溶劑回收裝置， 間歇式精餾塔。
一種以硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物為原料制備氨基苯曱醚和苯胺的 工藝，所述工藝步驟如下
(1 )催化加氫和催化脫氯反應(yīng)在催化加氫和催化脫氯還原釜式攪拌 反應(yīng)器中，以曱醇為溶劑，以硝基苯曱醚和硝基氯苯混合物為原料，原料 硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物與曱醇的用量比例為lg:3ml，所述的硝基苯 曱醚是對(duì)硝基苯甲醚和鄰硝基苯曱醚，所述的硝基氯苯是鄰硝基氯苯和間 硝基氯苯及對(duì)硝基氯苯，原料混合物中各種成分所占的重量百分比為硝基 苯甲醚為98.5%，硝基氯苯為1.5%,其中對(duì)硝基苯甲醚和鄰硝基苯曱醚二 者之間的配比為重量百分比1:2,鄰硝基氯苯0.5%，間賄基氯苯0.8%,對(duì) 硝基氯苯0.2%。以Pt-C為催化劑，催化劑顆粒的當(dāng)量直徑為l.Omm，催化 劑用量為硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物重量的4%，置換空氣后，通入氫氣， 反應(yīng)時(shí)控制溫度在90。C，操作壓力1.2MPa,反應(yīng)時(shí)間4.5小時(shí)?；旌衔镏?的硝基苯曱醚與氫氣發(fā)生催化加氫反應(yīng)生成氨基苯曱醚，同時(shí)硝基氯苯發(fā) 生催化加氫和催化脫氯反應(yīng)生成苯胺；加氫摩爾轉(zhuǎn)化率為99%,催化脫氯 還原反應(yīng)摩爾轉(zhuǎn)化率為99.5%。
(2)固-液分離在催化劑葉片式過濾裝置中，將第一步加氬和脫氯反 應(yīng)后的物料，進(jìn)行固-液分離，固相為催化劑返回到第一步催化加氫和催化 脫氯反應(yīng)中進(jìn)行循環(huán)使用，催化劑回收率99.8%。液相中含有氨基苯甲醚、 苯胺、甲醇、鹽酸鹽和水，液相進(jìn)入下一步。
(3 )液-液分離將第二步的物料進(jìn)行油相-水相液-液分離，水相為含 有甲醇和鹽酸鹽的水溶液，水相經(jīng)過精餾塔分離操作從精餾塔的塔頂經(jīng)溶 劑回收裝置回收曱醇，曱醇返回到第 一步催化加氫和催化脫氯反應(yīng)中做為 溶劑進(jìn)行循環(huán)使用，精餾塔的塔底產(chǎn)物去進(jìn)一步廢水處理，油相中的氨基 苯曱醚和苯胺進(jìn)入下一步進(jìn)行進(jìn)一步分離精制；
(4)精餾分離在間歇式精餾塔中，將上一步得到的油相進(jìn)行精餾， 采用間歇式精餾分離，保持15-20mmHg絕對(duì)操:作壓力，回流比為2-6,從不同采出口分離得到產(chǎn)品對(duì)氨基苯曱醚和鄰氨基苯曱醚及苯胺，產(chǎn)品對(duì)氨
基苯曱醚和鄰氨基苯甲醚及苯胺的純度為99.5%,氨基醚摩爾收率為96%。 實(shí)施例三
主要工藝設(shè)備為釜式攪拌反應(yīng)器，葉片式過濾裝置，溶劑回收裝置， 連續(xù)式精餾塔。
一種以硝基苯曱醚和硝基氯苯混合物為原料制備氨基苯曱醚和苯胺的 工藝，所述工藝步驟如下
(1 )催化加氫和催化脫氯反應(yīng)在催化加氫和催化脫氯還原釜式攪拌 反應(yīng)器中，以曱醇為溶劑，以硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物為原料，原料 硝基苯曱醚和硝基氯苯混合物與曱醇的用量比例為lg:5ml，所述的硝基苯 曱醚是對(duì)硝基苯曱醚和鄰硝基苯曱醚，所述的硝基氯苯是鄰硝基氯苯和間 硝基氯苯及對(duì)硝基氯苯，原料混合物中各種成分所占的重量百分比為硝基 苯甲醚為96.0%,硝基氯苯為4,0%，其中對(duì)硝基苯曱醚和鄰硝基苯曱醚二 者之間的配比為重量百分比1:1.5,鄰硝基氯苯0.8%,間硝基氯苯1.0%， 對(duì)硝基氯苯2.2%。以Pt-C為催化劑，催化劑顆粒的當(dāng)量直徑為10.0mm， 催化劑用量為硝基苯曱醚和硝基氯苯混合物重量的3°/。，置換空氣后，通入 氫氣，反應(yīng)時(shí)控制溫度在140°C，操作壓力2.0MPa，反應(yīng)時(shí)間3.5小時(shí)。混 合物中的硝基苯曱醚與氫氣發(fā)生催化加氫反應(yīng)生成氨基苯曱醚，同時(shí)硝基 氯苯發(fā)生催化加氫和催化脫氯反應(yīng)生成苯胺；加氫摩爾轉(zhuǎn)化率為99%,催 化脫氯還原反應(yīng)摩爾轉(zhuǎn)化率為99.5%。
(2) 固-液分離在催化劑葉片式過濾裝置中，將第一步加氫和脫氯反 應(yīng)后的物料，進(jìn)行固-液分離，固相為催化劑返回到第一步催化加氬和催化 脫氯反應(yīng)中進(jìn)行循環(huán)使用，催化劑回收率99.8%。液相中含有氨基苯曱醚、 苯胺、曱醇、鹽酸鹽和水，液相進(jìn)入下一步。
(3) 液-液分離將第二步的物料進(jìn)行油相-水相液-液分離，水相為含 有曱醇和鹽酸鹽的水溶液，水相經(jīng)過精餾塔分離操作從精餾塔的塔頂經(jīng)溶 劑回收裝置回收甲醇，曱醇返回到第 一步催化加氫和催化脫氯反應(yīng)中做為 溶劑進(jìn)行循環(huán)使用，精餾塔的塔底產(chǎn)物去進(jìn)一步廢水處理，油相中的氨基 苯曱醚和苯胺進(jìn)入下 一步進(jìn)行進(jìn)一步分離精制；
(4) 精餾分離在連續(xù)式精餾塔中，將上一步得到的油相進(jìn)行精餾， 采用連續(xù)式精餾分離，保持15-20mmHg絕對(duì)操作壓力，回流比為2-6,從 不同采出口分離得到產(chǎn)品對(duì)氨基苯曱醚和鄰氨基苯曱醚及苯胺，產(chǎn)品對(duì)氨 基苯曱醚和鄰氨基苯甲醚及苯胺的純度為99.5%，氨基醚摩爾收率為97%。
實(shí)施例四
主要工藝設(shè)備為三相固定床催化反應(yīng)器，葉片式過濾裝置，溶劑回收 裝置，連續(xù)式精餾塔。
一種以硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物為原料制備氨基苯甲醚和苯胺的 工藝，所述工藝步驟如下
(1 )催化加氫和催化脫氯反應(yīng)在催化加氫和催化脫氯還原三相固定床催化反應(yīng)器中，以曱醇為溶劑，以硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物為原料，
原料硝基苯曱醚和硝基氯苯混合物與曱醇的用量比例為lg:3ml，所述的硝 基苯甲醚是對(duì)硝基苯曱醚和鄰硝基苯甲醚，所述的硝基氯苯是鄰硝基氯苯 和間硝基氯苯及對(duì)硝基氯苯，原料混合物中各種成分所占的重量百分比為 硝基苯曱醚為97.0%,硝基氯苯為3.0%，其中對(duì)硝基苯曱醚和鄰硝基苯曱 醚二者之間的配比為重量百分比1:1.2，鄰硝基氯苯0.9%,間硝基氯苯1.0%, 對(duì)硝基氯苯1.1%。以Pd-C為催化劑，催化劑顆粒的當(dāng)量直徑為5.0mm， 催化劑用量為硝基苯曱醚和硝基氯苯混合物重量的5%，置換空氣后，通入 氫氣，反應(yīng)時(shí)控制溫度在90。C,操作壓力1.2MPa,反應(yīng)時(shí)間3.5小時(shí)?；?合物中的硝基苯曱醚與氫氣發(fā)生催化加氫反應(yīng)生成氨基苯甲醚，同時(shí)硝基 氯苯發(fā)生催化加氫和催化脫氯反應(yīng)生成苯胺；加氫摩爾轉(zhuǎn)化率為99.5%,催 化脫氯還原反應(yīng)摩爾轉(zhuǎn)化率為99.5%。
(2) 固-液分離在催化劑葉片式過濾裝置中，將第一步加氫和脫氯反 應(yīng)后的物料，進(jìn)4亍固-液分離，固相為催化劑返回到第一步催化加氬和催化 脫氯反應(yīng)中進(jìn)行循環(huán)使用，催化劑回收率99.8%。液相中含有氨基苯甲醚、 苯胺、曱醇、鹽酸鹽和水，液相進(jìn)入下一步。
(3) 液-液分離將第二步的物料進(jìn)行油相-水相液-液分離，水相為含 有曱醇和鹽酸鹽的水溶液，水相經(jīng)過精餾塔分離操作從精餾塔的塔頂經(jīng)溶 劑回收裝置回收甲醇，甲醇返回到第 一步催化加氫和催化脫氯反應(yīng)中做為 溶劑進(jìn)行循環(huán)使用，精餾塔的塔底產(chǎn)物去進(jìn)一步廢水處理，油相中的氨基 苯曱醚和苯胺進(jìn)入下一步進(jìn)行進(jìn)一步分離精制；
(4) 精餾分離在連續(xù)式精餾塔中，將上一步得到的油相進(jìn)行精餾， 采用連續(xù)式精餾分離，保持15-20mmHg絕對(duì)操作壓力，回流比為2-6，從 不同采出口分離得到產(chǎn)品對(duì)氨基苯曱醚和鄰氨基苯甲醚及苯胺，產(chǎn)品對(duì)氨 基苯甲醚和鄰氨基苯曱醚及苯胺的純度為99.5%,氨基醚摩爾收率為99%。
實(shí)施例五
主要工藝設(shè)備為三相流化床催化反應(yīng)器，葉片式過濾裝置，溶劑回收 裝置，連續(xù)式精餾塔。
一種以硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物為原料制備氨基苯曱醚和苯胺的 工藝，所述工藝步驟如下
(1)催化加氫和催化脫氯反應(yīng)在催化加氫和催化脫氯還原三相流化床 催化反應(yīng)器中，以甲醇為溶劑，以硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物為原料， 原料硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物與甲醇的用量比例為lg:3ml，所述的硝 基苯曱醚是對(duì)硝基苯曱醚和鄰硝基苯曱醚，所述的硝基氯苯是鄰硝基氯苯 和間硝基氯苯及對(duì)硝基氯苯，原料混合物中各種成分所占的重量百分比為 硝基苯甲醚為96%,硝基氯苯為4.0%，其中對(duì)硝基苯甲醚和鄰硝基苯甲醚 二者之間的配比為重量百分比1:2,鄰硝基氯苯1.5%,間硝基氯苯1.2°/0， 對(duì)硝基氯苯1.3%。以Pd-C為催化劑，催化劑顆粒的當(dāng)量直徑為5.0mm, 催化劑用量為硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物重量的3%,置換空氣后，通入氬氣，反應(yīng)時(shí)控制溫度在90。C，操作壓力1.2MPa,反應(yīng)時(shí)間3.0小時(shí)。混 合物中的硝基苯曱醚與氫氣發(fā)生催化加氫反應(yīng)生成氨基苯曱醚，同時(shí)硝基 氯苯發(fā)生催化加氫和催化脫氯反應(yīng)生成苯胺；加氫摩爾轉(zhuǎn)化率為99.5%,催 化脫氯還原反應(yīng)摩爾轉(zhuǎn)化率為99.5%。
(2) 固-液分離在催化劑葉片式過濾裝置中，將第一步加氬和脫氯反 應(yīng)后的物料，進(jìn)行固-液分離，固相為催化劑返回到第一步催化加氫和催化 脫氯反應(yīng)中進(jìn)行循環(huán)使用，催化劑回收率99.8%。液相中含有氨基苯曱醚、 苯胺、曱醇、鹽酸鹽和水，液相進(jìn)入下一步。
(3) 液-液分離將第二步的物料進(jìn)行油相-水相液-液分離，水相為含 有曱醇和鹽酸鹽的水溶液，水相經(jīng)過精餾塔分離操作從精餾塔的塔頂經(jīng)溶 劑回收裝置回收曱醇，曱醇返回到第 一步催化加氫和催化脫氯反應(yīng)中做為 溶劑進(jìn)行循環(huán)使用，精餾塔的塔底產(chǎn)物去進(jìn)一步廢水處理，油相中的氨基 苯曱醚和苯胺進(jìn)入下一步進(jìn)行進(jìn)一步分離精制；
(4) 精餾分離在連續(xù)式精餾塔中，將上一步得到的油相進(jìn)行精餾， 采用連續(xù)式精餾分離，保持15-20mmHg絕對(duì)操作壓力，回流比為2-6，從 不同釆出口分離得到產(chǎn)品對(duì)氨基苯甲醚和鄰氨基苯曱醚及苯胺，產(chǎn)品對(duì)氨 基苯甲醚和鄰氨基苯甲醚及苯胺的純度為99.5%,氨基醚摩爾收率為98%。
本發(fā)明上述實(shí)施例利用Pd-C或Pt-C為催化劑進(jìn)行催化加氫還原反應(yīng)， 是一種清潔生產(chǎn)工藝，對(duì)設(shè)備腐蝕性小、可改善操作環(huán)境、減少污染等， 工藝過程安全、可靠，十分環(huán)保；采用三相固定床催化反應(yīng)器、三相流化 床催化反應(yīng)器，縮短反應(yīng)時(shí)間，外部設(shè)置換熱器，既可加熱又可冷卻，傳 熱效果好，其密閉性優(yōu)于釜式攪拌反應(yīng)器，可以用于間歇操作，也可用于 連續(xù)操作，提高反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，改善催化劑在物料中的分散狀態(tài)、 改善反應(yīng)過程；催化加氫還原反應(yīng)中采用高效的葉片過濾裝置，提高了催 化劑的回收效率，減少了催化劑的損失，使催化劑的回收效率達(dá)到99.5%。
本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，凡采用等同替換或等效替換形成的技術(shù)方 案均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1、一種以硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物為原料制備氨基苯甲醚和苯胺的工藝，其特征在于所述工藝步驟如下(1)催化加氫和催化脫氯反應(yīng)以甲醇為溶劑，以硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物為原料，加催化劑，通入氫氣，混合物中的硝基苯甲醚與氫氣發(fā)生催化加氫反應(yīng)生成氨基苯甲醚，同時(shí)硝基氯苯發(fā)生催化加氫和催化脫氯反應(yīng)生成苯胺；(2)固-液分離將第一步加氫和脫氯反應(yīng)后的物料，進(jìn)行固-液分離，固相為催化劑經(jīng)過回收后循環(huán)使用，液相中含有氨基苯甲醚、苯胺、甲醇、鹽酸鹽和水，液相進(jìn)入下一步；(3)液-液分離將第二步的物料進(jìn)行液-液油相-水相分離，水相為含有甲醇和鹽酸鹽的水溶液，水相經(jīng)過精餾塔分離操作從精餾塔的塔頂回收甲醇，甲醇作為第一步的溶劑循環(huán)使用，精餾塔的塔底產(chǎn)物去進(jìn)一步廢水處理，油相中的氨基苯甲醚和苯胺進(jìn)入下一步分離精制；(4)精餾分離將上一步得到的油相進(jìn)行精餾分離，得到產(chǎn)品對(duì)氨基苯甲醚和鄰氨基苯甲醚及苯胺。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的工藝，其特征在于所述的硝基苯曱醚是對(duì)硝基 苯甲醚和鄰硝基苯曱醚，所述的硝基氯苯是鄰硝基氯苯和間硝基氯苯;5j^硝基 氯苯，原料混合物中各種成分所占的重量百分比為硝基苯曱醚為95.0-98.5%, 硝基氯苯為1.5-5.0%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于:所述催化劑為Pd-C或 Pt-C,催化劑顆粒的當(dāng)量直徑為O.Olmm-lO.Omm，反應(yīng)控制溫度在40-14(TC, 操作壓力0.4-2.0MPa。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于:原料硝基苯甲醚和硝基 氯苯;^^物與曱醇的用量比例為1:0.5-5,所述比例為重量g與體積ml之比。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于:所述第一步催化加氬和 催化脫M應(yīng)的反應(yīng)器為釜式攪拌反應(yīng)器,或氣-液_固三相固m崔化反應(yīng)器， 或氣-液-固三相流化床催化反應(yīng)器。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于:所述第二步固液分離時(shí) 采用的催化劑過濾裝置為葉片式過濾裝置。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于:所述第四步精餾分離時(shí) 采用間歇式精餾塔或連續(xù)式精餾塔。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物為原料制備氨基苯甲醚和苯胺的工藝，所述工藝步驟如下(1)催化加氫和催化脫氯反應(yīng)以甲醇為溶劑，以硝基苯甲醚和硝基氯苯混合物為原料，加催化劑，通入氫氣；(2)固-液分離將第一步加氫和脫氯反應(yīng)后的物料，進(jìn)行固-液分離，液相中含有氨基苯甲醚、苯胺、甲醇、鹽酸鹽和水，液相進(jìn)入下一步；(3)液-液分離將第二步的物料進(jìn)行油相-水相液-液分離，油相中的氨基苯甲醚和苯胺進(jìn)入下一步；(4)精餾分離將上一步得到油相進(jìn)行精餾，得到產(chǎn)品對(duì)氨基苯甲醚和鄰氨基苯甲醚及苯胺。本發(fā)明好處(1)成本低、省去前處理步驟，工藝簡(jiǎn)單；(2)清潔、能耗低，三廢少；(3)產(chǎn)品純度高。
文檔編號(hào)C07C217/00GK101307000SQ20081012326
公開日2008年11月19日 申請(qǐng)日期2008年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日
發(fā)明者段玉輝 申請(qǐng)人:常州市佳森化工有限公司