專利名稱：一種乙酸乙酯的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙酸乙酯的生產(chǎn)工藝，具體的說，是將滲透汽化技術(shù)引入生 產(chǎn)流程，回收并濃縮水溶液中低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙酸乙酯，以達(dá)到簡化生產(chǎn)流程、節(jié) 省設(shè)備投資、提高產(chǎn)品純度和收率、保護(hù)環(huán)境不受污染的目的。
背景技術(shù)：
乙酸乙酯是一種十分重要的化工原料，是應(yīng)用最廣泛的脂肪酸酯之一，具有 優(yōu)良的溶解性能，是一種快干性的溶劑，被廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、膠粘劑以及 醫(yī)藥品的有機(jī)合成中。由于乙酸乙酯可以取代甲乙酮等向空中散發(fā)揮發(fā)性有機(jī)物 的有害溶劑，預(yù)計全球乙酸乙酯用量將在2010年之前迅速增長。目前國內(nèi)乙酸 乙酯的生產(chǎn)能力約為20萬噸/年，與31萬噸的年需求量相比尚有較大的市場缺 口。隨著我國化學(xué)、醫(yī)藥及汽車工業(yè)的迅速發(fā)展.，乙酸乙酯消費(fèi)量增長較快，每 年都需大量進(jìn)口。雖然我國的乙酸乙酯行業(yè)己經(jīng)達(dá)到相當(dāng)規(guī)模，但絕大多數(shù)裝置 規(guī)模仍然較小，產(chǎn)品質(zhì)量差，原料消耗高，因此今后應(yīng)加快技術(shù)改進(jìn)，提高產(chǎn)品 質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。
在現(xiàn)有的乙酸乙酯生產(chǎn)工藝中，如醇酸酯化法、乙醇脫氫法等都會遇到乙酸 乙酯-水共沸體系，分離這些體系主要是利用乙酸乙酯-水的共沸組成與常溫下互 溶度的差別，進(jìn)行精餾-冷凝-脫水。在這個過程中，酯化塔、精制塔、廢水回收 塔塔頂餾分經(jīng)冷凝分層后，下層的水相中均含質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7%的乙酸乙酯。對 于這部分低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙酸乙酯-水溶液，如用精餾等傳統(tǒng)方法分離能耗很大， 因此要么低價出售，要么直接排放，前者獲利較小，后者污染環(huán)境。
在能源日益緊張和環(huán)境保護(hù)備受重視的21世紀(jì)，滲透汽化技術(shù)成為研究和 應(yīng)用的熱點(diǎn)之一。滲透汽化是用來分離液(氣)混合物的一種新型膜分離技術(shù)， 由于不受氣液平衡的影響，特別適用于近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)有機(jī)混合物以及熱敏性物 質(zhì)的分離。前人關(guān)于將滲透汽化技術(shù)引入乙酸乙酯生產(chǎn)流程方面的專利局限于用 滲透汽化優(yōu)先透水膜除去塔頂餾分冷凝分相后上層有機(jī)相中的水，而下層水相中 低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙酸乙酯再回送至反應(yīng)精餾塔。這在一定程度上加大了反應(yīng)精餾塔的能耗，并且降低了乙酸乙酯成品的收率和純度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品收率和純度低、原料消耗高等不足而 提出了一種乙酸乙酯的生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明的技術(shù)方案為 一種乙酸乙酯的生產(chǎn)工藝，其具體步驟如下將反應(yīng) 原料乙酸A、濃硫酸B和乙醇C輸送至反應(yīng)精餾塔1，反應(yīng)精餾塔1塔頂餾出蒸
汽經(jīng)冷凝器2冷凝后進(jìn)入沉降池3，沉降池3上層有機(jī)相輸送至精制塔6進(jìn)行精 制，下層水相經(jīng)加熱器7加熱后輸送至滲透汽化膜組件8來濃縮其中低質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的乙酸乙酯，膜組件8下游側(cè)濃縮后的料液由泵10輸送至精制塔6，脫酯后的 料液D直接排出；精制塔6塔釜出乙酸乙酯成品E。
本發(fā)明中，沉降池3還可以通過外接管路17輸入水，使得沉降池3中的相 分離更加充分，上層有機(jī)相一部分回流至反應(yīng)精餾塔1使得反應(yīng)精餾連續(xù)穩(wěn)定的 進(jìn)行，另一部分經(jīng)分流器4分流后輸送至儲罐5;滲透汽化膜組件8下游側(cè)濃縮 后的料液經(jīng)分流器9分流后一部分輸送至儲罐5;精制塔6塔頂餾出蒸汽經(jīng)冷凝 器11冷凝后進(jìn)入沉降池12，沉降池12中通過外接管路輸入水，使得沉降池12 中的相分離更加充分，上層有機(jī)相經(jīng)分流器13分流后一部分回流至精制塔6加 快傳質(zhì)傳熱過程，另一部分輸送至儲罐5;沉降池12下層水相輸送至滲透汽化 膜組件8來濃縮其中低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙酸乙酯，從而提高乙酸乙酯的產(chǎn)量；儲罐5 中一部分物料作為副產(chǎn)品， 一部分可以經(jīng)泵14回送至反應(yīng)精餾塔1以提高產(chǎn)品 收率和純度。
其中所述的滲透汽化膜組件中使用的膜是一種復(fù)合膜，其頂層是致密的優(yōu)先 透過有機(jī)物的有機(jī)膜材料，頂層下面為多孔支撐層，使得復(fù)合膜具有良好的機(jī)械 性能和化學(xué)穩(wěn)定性。滲透汽化膜組件可以是管式、巻繞式、中空纖維式、板框式， 以管式為佳。滲透汽化膜組件中使用的復(fù)合膜可以是管式、平板式、巻式、中空 纖維式，以管式為佳。滲透汽化復(fù)合膜頂層致密的優(yōu)先透過有機(jī)物的膜材料是硅 橡膠、聚三甲基硅丙炔、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、尼龍、丁苯橡膠、 丁腈橡膠、聚醚-聚酰胺嵌斷共聚物、聚丁二烯、丙烯酸酯一丙烯酸共聚物或聚 碳酸酯等，以硅橡膠為佳，膜厚度在5|am-5(^m之間，最好在5|am-10nm范圍內(nèi)。滲透汽化復(fù)合膜的支撐層是陶瓷微濾膜，其平均孔徑在0.1nm-10pm之間， 最好在0.5pm-l(am范圍內(nèi)，支撐層厚度在50nm-500(am之間，最好在 50nm-200nm范圍內(nèi)。
其中所述的輸送至滲透汽化膜組件內(nèi)料液的溫度會對滲透汽化膜的通量和 滲透液中乙酸乙酯的含量產(chǎn)生影響(如圖2、圖3所示)，因此本發(fā)明控制料液 溫度在10°C-5(TC之間，優(yōu)選在15°C-30°C的范圍內(nèi)；滲透側(cè)壓力在 ImmHg-37.5mmHg之間，優(yōu)選在3mmHg-lOmmHg范圍內(nèi)。
其中所述的反應(yīng)精餾塔的塔板數(shù)在40-60塊之間，優(yōu)選在45-55塊范圍內(nèi)。 原料乙醇從反應(yīng)精餾塔第24-46塊塔板間進(jìn)料，乙酸從反應(yīng)精餾塔第3-9塊塔板 間進(jìn)料，濃硫酸從反應(yīng)精餾塔第6-17塊塔板間進(jìn)料。以50塊塔板為例，反應(yīng)原 料乙醇、乙酸和濃硫酸優(yōu)選為分別從第32-38塊、第3-7塊、第8-ll塊塔板間 進(jìn)料。
本發(fā)明中，控制反應(yīng)精餾塔塔頂壓力在0.1 MPa-0.12 MPa之間，優(yōu)選在 O.lMPa-O.llMPa范圍內(nèi)；塔頂溫度在70°C-85。C之間，優(yōu)選在70。C-8(TC范圍內(nèi)； 塔頂回流比在1.3-3之間，優(yōu)選在1.5-2范圍內(nèi)；塔釜溫度在85。C-10(TC之間， 優(yōu)選在85°C-95"C范圍內(nèi)。
其中所述的精制塔的塔板數(shù)在20-40塊之間，優(yōu)選在25-35塊范圍內(nèi)。沉降 池上層有機(jī)相和經(jīng)滲透汽化膜組件濃縮后的乙酸乙酯分別從精制塔第3-8塊、第 4-10塊塔板間進(jìn)料。以30塊塔板為例，優(yōu)選為分別從第4-6塊、第6-8塊塔板 間進(jìn)料。精制塔塔頂回流比在1.3-3之間，優(yōu)選在1.4-2范圍內(nèi)；塔頂溫度在85 r-95。C之間，優(yōu)選在卯。C-95'C范圍內(nèi)，塔釜溫度在95°C-105。C之間，優(yōu)選在 100°C-105。C范圍內(nèi)。
本發(fā)明中沉降池水相中低含量的乙酸乙酯經(jīng)過滲透汽化復(fù)合膜濃縮后，滲透 側(cè)料液中乙酸乙酯的含量達(dá)到0.8-0.95kg'kg"之間。
有益效果
本發(fā)明針對已改進(jìn)乙酸乙酯傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中的不足，將滲透汽化技術(shù)引入生
產(chǎn)流程并取得了明顯的效果(1)塔頂餾出蒸汽冷凝分層后，下層水相中低質(zhì)量 分?jǐn)?shù)的乙酸乙酯經(jīng)滲透汽化膜組件可以一次性的濃縮到0.8kg'kg—1以上，避免了浪費(fèi)，并且保護(hù)環(huán)境不受污染；(2)引入滲透汽化技術(shù)后省去了低酯回收塔和廢 水回收塔等能耗較大的分離設(shè)備，大大簡化了生產(chǎn)流程，并且避免引入其它化學(xué) 物質(zhì)使產(chǎn)品受到污染，提高了乙酸乙酯的純度；(3)在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時使得 精制塔的回流比從5以上降到1.5左右，提高了乙酸乙酯的收率。


圖1為應(yīng)用一種乙酸乙酯的生產(chǎn)工藝的流程示意圖，其中A為乙酸；B為 濃硫酸；C為乙醇；D為脫酯后的料液；E為乙酸乙酯成品；1為反應(yīng)精餾塔；2、 11為冷凝器；3、 12為沉降池；4、 9、 13為分流器；5為儲罐；6為精制塔；7 為加熱器；8為滲透汽化膜組件；10、 14為泵；15-30為輸送管路。 圖2為進(jìn)入滲透汽化膜組件的料液溫度對膜滲透汽化通量的影響。 圖3為進(jìn)入滲透汽化膜組件的料液溫度對膜的滲透側(cè)料液中乙酸乙酯含量
的影響。
具體實施方法
對照附圖對本發(fā)明的工藝流程作詳細(xì)的介紹
如圖l所示反應(yīng)原料乙醇A、乙酸B和濃硫酸C進(jìn)入反應(yīng)精餾塔1，反應(yīng)
精餾塔1塔頂餾出蒸汽經(jīng)管路15進(jìn)入冷凝器2，冷凝后經(jīng)管路16進(jìn)入沉降池3， 可以通過管路17加入水，使得沉降池3中的相分離更加充分，沉降池3上層有 機(jī)相一部分經(jīng)管路18回流至反應(yīng)精鎦塔1，另一部分經(jīng)分流器4分流后由管路 19輸送至儲罐5，或經(jīng)管路20進(jìn)入精制塔6塔頂，下層水相經(jīng)管路21進(jìn)入加熱 器7，加熱后經(jīng)管路22進(jìn)入滲透汽化膜組件8濃縮其中低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙酸乙酯， 膜組件8下游側(cè)濃縮后的料液經(jīng)分流器9分流后由泵10輸送至精制塔6，或經(jīng) 管路23輸送至儲罐5，脫酯后的料液D由管路24排出，精制塔6塔頂餾出蒸汽 經(jīng)管路25進(jìn)入冷凝器11，冷凝后經(jīng)管路26進(jìn)入沉降池12，可以通過管路27加 入水，使得沉降池12中的相分離更加充分，沉降池12上層有機(jī)相經(jīng)分流器13 分流后由管路28回流至精制塔6，或經(jīng)管路29輸送至儲罐5，下層水相經(jīng)管路 30輸送至滲透汽化膜組件8濃縮其中低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙酸乙酯，精制塔6塔釜出 乙酸乙酯成品E，成品含量》99.9%,儲罐5中一部分物料作為副產(chǎn)品， 一部分經(jīng)泵14輸送回反應(yīng)精餾塔1。
實施例1. 一種乙酸乙酯的生產(chǎn)工藝
本實例中采用管式滲透汽化膜組件，其中使用自制的管式復(fù)合膜，致密的有 機(jī)層是聚二甲基硅氧烷，厚度為8pm，有效膜面積為12m2,多孔支撐層(南京九 思高科技有限公司，陶瓷微濾膜)平均孔徑為0.5pm，厚度為10(Vm。運(yùn)用化工 流程模擬軟件Aspen Plus對工藝條件進(jìn)行計算。反應(yīng)精餾塔1塔身材質(zhì)采用特殊 不銹鋼316L，塔板數(shù)為50塊，回流比為1.7,乙醇、乙酸和濃硫酸的進(jìn)料量分 別為50kmol/h、 25kmol/h、 1.3mol/h，分別從桌35塊、第5塊、第9塊塔板進(jìn) 料。將原料輸送至反應(yīng)精餾塔1，塔頂溫度為75'C，塔頂壓力為0.1MPa，塔釜 溫度為90°C。塔頂產(chǎn)物經(jīng)冷凝器2冷凝下的混合物進(jìn)入沉降池3，流量為 37.5kmol/h，其中乙酸乙酯的含量為0.893 kg'kg—1。沉降池3上層的油相經(jīng)分流 后一部分從第5塊塔板進(jìn)入精制塔6，流量為27kmol/h。下層的水相加熱到25 'C后輸送到滲透汽化膜組件8，其中乙酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7%。膜透過測壓 力為5mmHg，透過測的混合物中乙酸乙酯的含量為0.8kg.kg—1。膜透過測的料液 經(jīng)分流后一部分從第7塊塔板進(jìn)入精制塔6，流量為5kmol/h。精制塔6塔板數(shù)
為3o塊，回流比為i.5，塔頂溫度為9rc，塔釜溫度為iorc，塔釜得到成品，
其中乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.9%，流量為12.5 kfliol/h。 實施例2
本實例中復(fù)合膜頂層致密的優(yōu)先透過有機(jī)物的膜材料是聚二甲基硅氧垸，厚 度為5pm;頂層下面的多孔支撐層(南京九思高科技有限公司，陶瓷微濾膜)平 均孔徑為0.1pm，厚度為50)am，有效膜面積為5m2，其余條件與實施例1相同， 結(jié)果與實施例1基本一致。
實施例3
本實例中致密的有機(jī)層是聚二甲基硅氧垸，厚度為50pm，多孔支撐層(南 京九思高科技有限公司，陶瓷微濾膜)平均孔徑為l(Vm，厚度為lOOOpm，有 效膜面積為25m2，其余條件與實施例l相同，結(jié)果與實施例l基本一致。
實施例4
本實例中致密的有機(jī)層是聚三甲基硅并炔，厚度為8pm，多孔支撐層(南京九思高科技有限公司，陶瓷微濾膜)平均孔徑為0.5pm，厚度為100)am，有效膜 面積為15m2，其余條件與實例l相同，結(jié)果與率施例l基本一致。 實施例5
本實例中進(jìn)入滲透汽化膜組件的料液溫度為l(TC，有效膜面積為17m2，其 余條件與實施例l相同，結(jié)果與實施例l基本一致。 實施例6
本實例中進(jìn)入滲透汽化膜組件的料液溫度為5(TC，有效膜面積為8m2，其余 條件與實施例l相同，結(jié)果與實施例l基本一致。 實施例7
本實例中采用板框式滲透汽化膜組件，其中采用自制的聚二甲基硅氧烷平板 式復(fù)合膜。其余條件與實施例l相同，結(jié)果與實施例l基本一致。 實施例8
本實例中反應(yīng)精餾塔1塔板數(shù)為40塊，回流比為1.3，乙醇、乙酸和濃硫酸 的進(jìn)料量分別從第32塊、第3塊、第8塊塔板進(jìn)料，塔頂溫度為7(TC，塔頂壓 力為0.1MPa，塔釜溫度為85'C。沉降池3上層油相經(jīng)分流后一部分從第4塊塔 板進(jìn)入精制塔6。滲透汽化復(fù)合膜透過側(cè)壓力為lmmHg，有效膜面積為10m2。 復(fù)合膜透過側(cè)的料液經(jīng)分流后一部分從第6塊塔板進(jìn)入精制塔6，精制塔6塔板 數(shù)為30塊，回流比為1.3，塔頂溫度為85'C，塔釜溫度為95'C,塔釜得到成品， 其中乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.9%。其余實驗條件與實施例1相同，結(jié)果與實施例 1基本一致。
實施例9 '
本實例中反應(yīng)精餾塔1塔板數(shù)為60塊，回流比為3，乙醇、乙酸和濃硫酸 的進(jìn)料量分別從第38塊、第7塊、第11塊塔板進(jìn)料。反應(yīng)精餾塔1塔頂溫度為 85°C，塔頂壓力為0.12MPa，塔釜溫度為IO(TC。沉降池3上層油相經(jīng)分流后一 部分從第6塊塔板進(jìn)入精制塔6。膜透過側(cè)壓力為37.5mmHg，有效膜面積為 22m2。膜透過側(cè)的料液經(jīng)分流后一部分從第8塊塔板進(jìn)入精制塔6，精制塔6塔 板數(shù)為40塊，回流比為3，塔頂溫度為95'C，塔釜溫度為105°C，塔釜得到成 品，其中乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)》99.9%。其余實驗條件與實施例1相同，結(jié)果與實 施例1基本一致。
權(quán)利要求
1.一種乙酸乙酯的生產(chǎn)工藝，其具體步驟如下將反應(yīng)原料乙酸(A)、濃硫酸(B)和乙醇(C)輸送至反應(yīng)精餾塔(1)，反應(yīng)精餾塔(1)塔頂餾出蒸汽經(jīng)冷凝器(2)冷凝后進(jìn)入沉降池(3)，沉降池(3)上層有機(jī)相輸送至精制塔(6)進(jìn)行精制，下層水相經(jīng)加熱器(7)加熱后輸送至滲透汽化膜組件(8)來濃縮其中低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙酸乙酯，膜組件(8)下游側(cè)濃縮后的料液由泵(10)輸送至精制塔(6)，脫酯后的料液(D)直接排出；精制塔(6)塔釜出乙酸乙酯成品(E)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于沉降池(3)通過外接管路(17) 輸入水；沉降池(3)上層有機(jī)相一部分回流至反應(yīng)精餾塔(1)，另一部分經(jīng)分 流器(4)分流后輸送至儲罐(5);滲透汽化膜組件(8)透過側(cè)的料液經(jīng)分流器(9)分流后一部分輸送至儲罐(5);精制塔(6)塔頂餾出蒸汽經(jīng)冷凝器(11) 冷凝后進(jìn)入沉降池(12)，沉降池(12)中通過外接管路輸入水，上層有機(jī)相經(jīng) 分流器(13)分流后一部分回流至精制塔(6)，另一部分輸送至儲罐(5)，下層 水相輸送至滲透汽化膜組件(8);儲罐(5)中的料液一部分經(jīng)泵(14)輸送至 反應(yīng)精餾塔(1)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的滲透汽化膜組件中使用 的膜是滲透汽化復(fù)合膜，其頂層為致密的優(yōu)先透過有機(jī)物的膜材料，頂層下面為 多孔支撐層，使得復(fù)合膜具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝，其特征在于所述的滲透汽化復(fù)合膜頂層致 密的優(yōu)先透過有機(jī)物的膜材料是硅橡膠、聚三甲基硅丙炔、聚四氟乙烯、聚偏氟 乙烯、聚丙烯、尼龍、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚醚-聚酰胺嵌斷共聚物、聚丁二 烯、丙烯酸酯一丙烯酸共聚物或聚碳酸酯，厚度在5pm-50(am之間；所述的滲 透汽化復(fù)合膜的多孔支撐層是多孔的陶瓷微濾膜，其平均孔徑在O.lpm-l(Him之 間，厚度在50|xm-500|im之間。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的工藝，其特征在于所述的滲透汽化膜組件是 管式、巻繞式、中空纖維式或板框式；滲透汽化復(fù)合膜是管式、巻式、中空纖維 式或平板式。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的輸送至滲透汽化膜組件內(nèi)的料液溫度在10°C-5(TC之間；膜的滲透側(cè)壓'力在lmmHg-37.5mmHg之間。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于反應(yīng)精餾塔(1)的塔板數(shù)在 40-60塊之間，塔頂壓力在0.1MPa-0.12MPa之間，塔頂溫度在7(TC-85'C之間， 塔釜溫度在85。C-IO(TC之間，塔頂回流比在1.3-3之間，塔身材質(zhì)采用特殊不銹 鋼316L;精制塔(6)的塔板數(shù)在20-40塊之間，塔頂回流比在1.3-3之間，塔 頂溫度在85 °C -95 °C之間，塔釜溫度在95 °C-105 °C之間。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于沉降池水相中低含量的乙酸乙 酯經(jīng)過滲透汽化復(fù)合膜濃縮后，滲透側(cè)料液中乙酸乙酯的含量達(dá)到 0.8-0.95kg-kg-'之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙酸乙酯的生產(chǎn)工藝，其具體步驟如下將反應(yīng)原料乙酸、濃硫酸和乙醇輸送至反應(yīng)精餾塔，反應(yīng)精餾塔塔頂餾出蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入沉降池，沉降池上層有機(jī)相輸送至精制塔進(jìn)行精制，下層水相經(jīng)加熱器加熱后輸送至滲透汽化膜組件來濃縮其中低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙酸乙酯，膜組件下游側(cè)濃縮后的料液由泵輸送至精制塔，脫酯后的料液直接排出；精制塔塔釜出乙酸乙酯成品。本發(fā)明將滲透汽化技術(shù)引入生產(chǎn)流程，回收并濃縮水溶液中低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙酸乙酯，以達(dá)到簡化生產(chǎn)流程、節(jié)省設(shè)備投資、提高產(chǎn)品純度和收率、保護(hù)環(huán)境不受污染的目的。
文檔編號C07C67/00GK101289389SQ200810123730
公開日2008年10月22日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者徐南平, 凱 毛, 相里粉娟, 邢衛(wèi)紅, 金萬勤 申請人:南京工業(yè)大學(xué)