專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種粗吡啶的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種粗吡啶的提純方法。
背景技術(shù)：
：吡啶廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域。除此之外，它們還廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)、表面活性劑、染料工業(yè)等。比較重要的吡啶衍生物包括抗組胺藥撲爾敏、殺菌劑吡啶硫酮鋅、除草劑百草枯、殺蟲(chóng)劑毒死蜱等。含量低于99%的吡啶一般被稱(chēng)作粗吡啶，可用作溶劑、縛酸劑等。含量達(dá)到99.5%的吡啶通常稱(chēng)作純吡啶，可用于大多數(shù)化學(xué)合成。含量超過(guò)99.9%的吡啶稱(chēng)為高純吡啶，可用于一些特殊場(chǎng)合。目前吡啶堿主要由化學(xué)合成法生產(chǎn)?；瘜W(xué)合成一般借助于擇形分子篩作催化劑，由醛和氨之間的催化氣相縮合反應(yīng)而成。比如，甲醛、乙醛和氨反應(yīng)的主產(chǎn)物是吡啶和3-甲基吡啶。但是由于醛氨法合成吡啶堿是高溫氣固相反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物很復(fù)雜，除了生成主要產(chǎn)物吡啶和甲基吡啶外，有可能生成一氧化碳等不凝性氣體，甲胺等低沸物，多烷基吡啶等高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。對(duì)吡啶而言，通過(guò)簡(jiǎn)單精餾后，其主要雜質(zhì)是水、胺、吡啶同系物及一些中性油，所得粗吡啶的應(yīng)用范圍有限，要得到純吡啶，必須科學(xué)地分離這些副產(chǎn)物。美國(guó)專(zhuān)利US3431266介紹了吡啶先與硫酸成鹽精餾除去中性油，再與堿反應(yīng)游離出吡啶的方法。但是該法不能很好地分離吡啶的堿性同系物。美國(guó)專(zhuān)利US3493473嘗試用共沸精餾的辦法去除苯，甲苯，二甲苯，腈等雜質(zhì)。但是由于沸點(diǎn)差異很小，精餾操作很難執(zhí)行。也有其它方法用于提純吡啶。比如有用吡啶草酸鹽，ZnCl2配合物等重結(jié)晶的方法除去吡啶同系物(PurificationofLaboratoryChemicals,1966，248-249)。有用硫酸鈽、氫氧化鉀等處理后再精餾的提純方法(OrganicSolvents,4thEd.，"TechniquesofChemistry"，Vol.2，1986)。也有先用高錳酸鉀氧化，再用氫氧化鈉和氧化^處理的方法(溶劑手冊(cè)，1994,723-727)。上述方法雖然能或多或少提純吡啶，但是普遍操作繁瑣，無(wú)法應(yīng)用于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有純吡啶生產(chǎn)效率不高、操作繁瑣的問(wèn)題，提供一種能連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)純吡啶的方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到一種粗吡啶的提純方法，將粗吡啶汽化后與空氣以摩爾比1:50150的比例混合，在250400'C下以3001000小時(shí)"的氣相空速通過(guò)氧化催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后精餾，常壓收集115.5'C的餾分，得純吡啶。汽化后的粗吡啶與空氣反應(yīng)之前先預(yù)熱至20030(TC，優(yōu)選250'C，以重復(fù)利用能源以及將吡啶氣化。預(yù)熱步驟可在反應(yīng)器外進(jìn)行，也可在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，粗吡啶與空氣于反應(yīng)器上端混合，自上而下通過(guò)氧化催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，將粗吡啶的雜質(zhì)通過(guò)空氣催化氧化生成與吡啶易分離物質(zhì)，再經(jīng)過(guò)精餾得到純吡啶。其中粗吡啶與空氣的摩爾比優(yōu)選為1:80120，反應(yīng)溫度優(yōu)選為280320°C，氣相空速優(yōu)選為400600小時(shí)"，最優(yōu)選的工藝條件為粗吡啶和空氣的摩爾比為1:100，氣相空速500小時(shí)—1，反應(yīng)溫度300'C。本發(fā)明的粗吡啶為采用醛氨法生產(chǎn)得到的粗吡啶。本發(fā)明所采用的氧化催化劑可選用空氣或氧氣催化的氧化催化劑，如釩氧化催化劑或苯酐氧化催化劑(如市售的北京化工研究院的BC-239催化劑)，優(yōu)選采用氧化鋁負(fù)載的氧化釩催化劑，負(fù)載活化可采用常規(guī)的方法進(jìn)行。一種優(yōu)選的負(fù)載活化方法為將水、氧化釩、草酸(用以溶解氧化釩)充分混合溶解后用氧化鋁(比表面68mVg)吸收，100140。C干燥515小時(shí)，再升溫至28032(TC烘焙，得到負(fù)載210%五氧化二釩的氧化催化劑。下面描述本發(fā)明方法的一個(gè)具體例子氧化催化劑被裝填在內(nèi)徑為16毫米,長(zhǎng)度為500毫米的不銹鋼反應(yīng)器中。采用電加熱，溫度自動(dòng)控制。反應(yīng)器底部充填2040目的惰性材料作為支撐物，反應(yīng)器內(nèi)充填催化劑，催化劑上部充填2040目的惰性材料，供作原料預(yù)熱和汽化之用。原料粗吡啶汽化后和空氣于反應(yīng)器上端混合預(yù)熱到250°C后，自上而下通過(guò)催化劑床層，氣相空速3001000小時(shí)-1，溫度250400。C(較佳的反應(yīng)溫度280320。C)，雜質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成的產(chǎn)物投入精餾塔，常壓收集115.5t:的餾分，得純吡啶。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，能得到99.9%含量高純度吡啶，可用于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)催化劑制備方法也簡(jiǎn)單易行。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:將80克水，12.5克五氧化二釩，25克草酸加入500毫升燒瓶中，加熱至85'C左右保持，體系逐漸透明。再加入130克氧化鋁載體(比表面68m2/g)，并適當(dāng)攪拌。靜置20分鐘，大部分液體被吸收，取出催化劑于12(TC干燥過(guò)夜，再以1(TC/小時(shí)程序升溫至30(TC烘焙，得到負(fù)載56%五氧化二釩的氧化催化劑。再將催化劑轉(zhuǎn)移至固定床反應(yīng)器，通入空氣，并以IO'C/小時(shí)的速度程序升溫至反應(yīng)溫度。將粗吡啶(98.2%)汽化后和空氣(摩爾比l:100)于反應(yīng)器上端混合預(yù)熱到250'C，自上而下通過(guò)催化劑床層，氣相空速500小時(shí)"，反應(yīng)器床層溫度300°C，收集反應(yīng)1小時(shí)至8小時(shí)生成的產(chǎn)物，投入精餾塔，常壓收集115.5t:的餾分，得純吡啶，分析含量，計(jì)算回收率。反應(yīng)條件和結(jié)果如表1所示表1實(shí)例1粗吡啶氧化除雜反應(yīng)條件和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例210:其它條件同實(shí)施例1，改變反應(yīng)溫度、空速和反應(yīng)物配比，進(jìn)行系列實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)條件及結(jié)果如表2所示表2實(shí)例210粗吡啶氧化除雜反應(yīng)條件和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>比較例1:用不經(jīng)改性的氧化鋁載體替代氧化催化劑反應(yīng)。反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果如表4所示表4比較例1粗吡啶氧化除雜反應(yīng)條件和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種粗吡啶的提純方法，其特征是將粗吡啶汽化后與空氣以摩爾比1∶50～150的比例混合，在250～400℃下以300～1000小時(shí)-1的氣相空速通過(guò)氧化催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后精餾，常壓收集115.5℃的餾分，得純吡啶。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗吡啶的提純方法，其特征是反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，汽化的粗吡啶與空氣于反應(yīng)器上端混合，自上而下通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粗吡啶的提純方法，其特征是汽化的粗吡淀與空氣反應(yīng)之前先預(yù)熱至200300°C。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗吡啶的提純方法，其特征是粗吡啶與空氣的摩爾比為1:80120。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗吡啶的提純方法，其特征是反應(yīng)溫度為280320。C。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗吡啶的提純方法,其特征是氣相空速為400600小時(shí)—、7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗吡啶的提純方法，其特征是所述的氧化催化劑為釩氧化催化劑或苯酐氧化催化劑。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的粗吡啶的提純方法，其特征是所述的氧化催化劑為氧化鋁負(fù)載的氧化釩催化劑。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種粗吡啶的提純方法，將粗吡啶汽化后與空氣以摩爾比1∶50～150的比例混合，在250～400℃下以300～1000小時(shí)^-1的氣相空速通過(guò)氧化催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后精餾，常壓收集115.5℃的餾分，得純吡啶。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，能得到99.9％含量高純度吡啶，可用于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)。文檔編號(hào)C07D213/00GK101337923SQ200810124678公開(kāi)日2009年1月7日申請(qǐng)日期2008年8月29日優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日發(fā)明者劉善和,強(qiáng)徐,芮忠南,蔣劍華,誼薛,峻陶申請(qǐng)人:南京第一農(nóng)藥集團(tuán)有限公司