專利名稱：合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返臍潲u酸鹽的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返臍潲u酸鹽的回收方法。
背景技術(shù)：
碳酸亞乙烯酯作為一種新型的單體和親二烯體，其用途廣泛，可以作為 鋰離子電池電解液中的溶劑，還可以作為一種電池極片表面涂層的組分。碳 酸亞乙烯酯在鋰離子二次電池中作為高反應(yīng)活性的添加劑時(shí)，能抑制電解質(zhì)
的各種不希望發(fā)生的反應(yīng)，如六氟磷酸鋰分解成LiF等的分解反應(yīng)。碳酸亞 乙烯酯作為表面涂層時(shí)，例如可以在鋰離子二次電池的負(fù)極表面生成性能優(yōu) 良的SEI膜，進(jìn)而能提高鋰離子二次電池的充放電效率和循環(huán)特性，因此越 來(lái)越受到青睞。另外，碳酸亞乙烯酯作為聚合物單體可以在自由基引發(fā)作用 下形成較高分子量的聚碳酸亞乙烯酯，也可以與多種二烯類化合物反應(yīng)，合 成許多精細(xì)化工的中間體。
目前的碳酸亞乙烯酯一般通過一鹵代碳酸乙烯酯與三乙胺反應(yīng)來(lái)制得， 反應(yīng)原理是使用一鹵代碳酸乙烯酯在作為脫鹵化氫劑的三乙胺的作用下脫 除一分子鹵化氫得到碳酸亞乙烯酯，而被脫除的鹵化氫立即與胺結(jié)合生成胺 的氫鹵酸鹽。
例如美國(guó)化學(xué)雜志，77， 3789-3793 (1995)公開了一種碳酸亞乙烯酯 的制備方法，該方法包括首先通過碳酸亞乙酯的氯化反應(yīng)制備一氯碳酸乙烯 酯，然后將一氯碳酸乙烯酯在醚溶劑中在回流條件下與三乙胺反應(yīng)過夜，在 一氯碳酸乙烯酯中脫去氯化氫后得到碳酸亞乙烯酯和三乙胺鹽酸鹽。
CN 1139585C也公開了一種碳酸亞乙烯酯的制備方法，該方法包括以碳 酸乙烯酯作為溶劑，將一鹵代碳酸乙烯酯在脫鹵化氫劑三乙胺作用下脫鹵化氫后得到碳酸亞乙烯酯和三乙胺氫鹵酸鹽。
由于采用該方法是為了制備碳酸亞乙烯酯，目前對(duì)分離出碳酸亞乙烯酯 后剩余殘?jiān)奶幚矸椒ㄈ匀皇侵苯訌U棄的方法，還沒有關(guān)于對(duì)其中的另一種 主要產(chǎn)物三乙胺氫鹵酸鹽進(jìn)行回收處理的方法。然而廢棄無(wú)疑會(huì)帶來(lái)環(huán)境污 染，采用上述方法生產(chǎn)1噸碳酸亞乙烯酯會(huì)產(chǎn)生約7噸的濾渣，消耗20千 克活性炭，因此從環(huán)保和節(jié)約資源的角度考慮，需要對(duì)合成碳酸亞乙烯酯后 剩余殘?jiān)M(jìn)行處理，回收獲得三乙胺氫鹵酸鹽。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)保的并且節(jié)約資源的合成碳酸亞乙烯酯的 殘?jiān)腥野返臍潲u酸鹽的回收方法。
根據(jù)本發(fā)明提供的合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的殘?jiān)奶幚矸椒?，其中，?方法包括將所述殘?jiān)c溶劑混合，得到混合液，所述溶劑的種類和用量使殘 渣中的三乙胺的氫鹵酸鹽溶解，然后去除混合液中的固體物質(zhì)，將去除固體 物質(zhì)的混合液與脫色劑接觸，得到色度降低的混合液，將所述色度降低的混 合液結(jié)晶，將結(jié)晶得到的固體與萃取劑接觸，所述萃取劑為能夠溶解碳酸亞 乙烯酯、三乙胺、合成碳酸亞乙烯酯的反應(yīng)所用的溶劑和一鹵代碳酸乙烯酯 但不溶解三乙胺的氫鹵酸鹽的溶劑。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中，通常通過一鹵代碳酸乙烯酯在三乙 胺存在下進(jìn)行脫卣化氫反應(yīng)而生成碳酸亞乙烯酯，而從一 鹵代碳酸乙烯酯中 脫出的鹵化氫與三乙胺結(jié)合生成三乙胺的氫鹵酸鹽。其中，產(chǎn)品碳酸亞乙烯 酯在反應(yīng)條件下本身為液體且能較好地溶解在反應(yīng)的溶劑中，而產(chǎn)生的例如 三乙胺鹽酸鹽等三乙胺的氫鹵酸鹽則不溶于上述反應(yīng)的溶劑中，以固體沉淀 形式存在于反應(yīng)體系中，因此可以在反應(yīng)完畢后通過過濾將產(chǎn)品碳酸亞乙烯 酯和上述三乙胺的氫鹵酸鹽分離出來(lái)，得到含有絕大部分碳酸亞乙烯酯產(chǎn)品的濾液和含有幾乎所有的上述三乙胺的氫鹵酸鹽的固體殘?jiān)?。另外，為了?過濾順利進(jìn)行，通常還加入活性炭作為助濾劑。因此，通過上述方法合成碳 酸亞乙烯酯的殘?jiān)型ǔ：谢钚蕴?、三乙胺的氫鹵酸鹽(例如三乙胺鹽酸 鹽)以及可能殘留的未反應(yīng)的三乙胺、可能夾帶的產(chǎn)品碳酸亞乙烯酯、原料 一鹵代碳酸乙烯酯、可能夾帶的反應(yīng)的溶劑例如碳酸二甲酯、甲苯和碳酸乙 烯酯中的一種或幾種等中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，由于三乙胺的氫鹵酸鹽例如三乙胺鹽酸 鹽通常地具有較高的水溶性，因此，將所述殘?jiān)c例如水等溶劑混合后，能 使殘?jiān)袔缀跛械娜野返臍潲u酸鹽溶解在水中，而其它成分例如碳酸亞 乙烯酯等在水中的溶解較小，尤其是活性炭不溶于水中，因此可以通過過濾 去除混合液中的不溶性固體物質(zhì)，例如助濾劑活性炭，進(jìn)而得到粗成品三乙 胺的氫鹵酸鹽。另外，所述得到的粗成品胺的氫鹵酸鹽中還含有大量的產(chǎn)生 于合成碳酸亞乙烯酯的方法中的有色雜質(zhì)，通過將得到的去除固體物質(zhì)的混 合液與脫色劑接觸，可以有效去除胺的氫鹵酸鹽中夾帶的各種有色雜質(zhì)，得 到色度降低的混合液，然后進(jìn)行結(jié)晶析出三乙胺的氫鹵酸鹽固體，以進(jìn)一步 提高三乙胺的氫鹵酸鹽的純度。將結(jié)晶得到的固體用溶劑進(jìn)行洗滌，所述溶 劑為能夠溶解碳酸亞乙烯酯、三乙胺、 一氯碳酸乙烯酯和合成碳酸亞乙烯酯 的反應(yīng)的溶劑，例如碳酸二甲酯、甲苯和碳酸乙烯酯中的一種或幾種等，但 不溶解胺的氫鹵酸鹽的溶劑。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，存在于所述殘?jiān)械奈?質(zhì)可能包括夾帶在殘?jiān)械目赡軞埩粑捶磻?yīng)的三乙胺、產(chǎn)品碳酸亞乙烯酯、 原料一鹵代碳酸乙烯酯中的一種或幾種物質(zhì)，這些物質(zhì)在合成碳酸亞乙烯酯 的反應(yīng)體系中都是能夠極大地溶解在該合成反應(yīng)的溶劑中的(例如碳酸乙烯 酯或甲苯或碳酸二甲酯等)，因此，上述物質(zhì)在所述殘?jiān)幸埠艽蟪潭壬鲜?被溶解在上述合成反應(yīng)的溶劑中的而被夾帶進(jìn)入反應(yīng)的殘?jiān)?。另一方面?由于作為本發(fā)明需要分離回收的三乙胺的鹵化氫鹽卻很難溶于這種有機(jī)溶所述反應(yīng)的溶劑，那么，上述其 它物質(zhì)，例如可能存在的殘留的未反應(yīng)的三乙胺、夾帶的產(chǎn)品碳酸亞乙烯酯、 原料一鹵代碳酸乙烯酯中的一種或幾種物質(zhì)就能被完全地溶解在所述萃取 劑中，進(jìn)而將上述物質(zhì)與不溶或者極微溶于萃取劑和反應(yīng)的溶劑的三乙胺的 氫鹵酸鹽分離，可以將夾帶在三乙胺的氫鹵酸鹽中的少量其它極易溶于萃取 劑中的例如三乙胺、碳酸亞乙烯酯、 一鹵代碳酸乙烯酯中的一種和/或幾種物質(zhì)除去，而得到純度高達(dá)98%的三乙胺的氫鹵酸鹽純品。該純品可以用作季銨鹽、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及有機(jī)合成的基本原料，因此根據(jù)本發(fā)明的方法一 方面節(jié)約了資源，另一方面，還降低了現(xiàn)有技術(shù)中直接排放含有三乙胺的氫 鹵酸鹽的殘?jiān)斐傻膶?duì)環(huán)境的污染。
具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明的合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返臍潲u酸鹽的回收方 法，其中，該方法包括將所述殘?jiān)c溶劑混合，得到混合液，所述溶劑的種 類和用量使殘?jiān)械娜野返臍潲u酸鹽溶解，然后去除混合液中的固體物 質(zhì)，將去除固體物質(zhì)的混合液與脫色劑接觸，得到色度降低的混合液，將所 述色度降低的混合液結(jié)晶，將結(jié)晶得到的固體與萃取劑接觸，所述萃取劑為 能夠溶解碳酸亞乙烯酯、三乙胺、合成碳酸亞乙烯酯的反應(yīng)所用的溶劑和一 鹵代碳酸乙烯酯但不溶解三乙胺的氫鹵酸鹽的溶劑。一鹵代碳酸乙烯酯在三乙胺的作用下脫鹵化氫合成碳酸亞乙烯酯的反 應(yīng)通常是在能溶解例如一氯碳酸乙烯酯的有機(jī)溶劑如碳酸二甲酯、甲苯和碳 酸乙烯酯中的一種或幾種中進(jìn)行的。其中，生成的三乙胺的氫鹵酸鹽在水中 具有較好的溶解性，而在上述合成反應(yīng)的有機(jī)溶劑中的溶解性很差，例如三乙胺鹽酸鹽在2(TC下的水溶性為1440克/升，而極微溶于苯，幾乎不溶于乙 醚。所以反應(yīng)產(chǎn)生的三乙胺的氫鹵酸鹽通常以固體沉淀形式存在于反應(yīng)體系中，因此可以待反應(yīng)完畢之后通過過濾將在液相中存在的碳酸亞乙烯酯和在 固相中存在的三乙胺的氫鹵酸鹽彼此分離，得到濾液和濾渣，其中本身為液 體或者能夠溶于合成碳酸亞乙烯酯的反應(yīng)溶劑中的物質(zhì)如可能存在的未反 應(yīng)原料三乙胺、 一鹵代碳酸乙烯酯、產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯、合成反應(yīng)的溶劑例 如碳酸乙烯酯和/或碳酸二甲酯等大部分存在于濾液中，而本身為固相且不溶 于溶劑中的物質(zhì)則存在于作為濾渣的殘?jiān)?，存在于殘?jiān)械奈镔|(zhì)主要包括 三乙胺的氫鹵酸鹽和作為助濾劑的活性炭，另外還可能含有少量的夾帶的碳 酸亞乙烯酯、未反應(yīng)的原料三乙胺、夾帶的合成碳酸亞乙烯酯的反應(yīng)的溶劑 和一鹵代碳酸乙烯酯中的一種或幾種。也即，根據(jù)本發(fā)明的方法，所述合成 碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的殘?jiān)凶鳛橹鸀V劑的活性炭、三乙胺的氫鹵酸鹽以及 可能夾帶的三乙胺、產(chǎn)品碳酸亞乙烯酯、 一鹵代碳酸乙烯酯以及合成碳酸亞 乙烯酯的反應(yīng)的溶劑中的一種或幾種。其中，所述溶劑為水。更進(jìn)一步優(yōu)選地，對(duì)所述水的用量可以在較寬的 范圍內(nèi)選擇，只要能夠?qū)堅(jiān)械娜野返臍潲u酸鹽充分溶解即可，但綜合考慮生產(chǎn)成本，本發(fā)明優(yōu)選所述水的用量為所述殘?jiān)?0-200重量％。更優(yōu) 選為85-135重量％。為了使其中的所述三乙胺的氫鹵酸鹽等得到更好的溶 解，并且，考慮到后續(xù)操作，例如蒸餾等過程中的效率和成本控制等方面的 因素，在上述優(yōu)選范圍內(nèi)更優(yōu)選地，所述溶解的溫度為15-50°C，所述水的 加入量為所述殘?jiān)?0-130重量％。具體而言，對(duì)于1000克的所述殘?jiān)?加入卯0-1300克水就可以較好地溶解殘?jiān)械娜野返臍潲u酸鹽，并在后 續(xù)的操作中的消耗較小、效率較高。所述去除混合液中的固體物質(zhì)的方法可以為各種常壓過濾和/或減壓過 濾的方法。考慮到過濾的效率，優(yōu)選地，所述過濾的方法為減壓過濾。更進(jìn) 一步地，為了減少浪費(fèi)，提高利用效率，根據(jù)本發(fā)明的方法在可以包括過濾 除去混合液中的固體物質(zhì)后，從所述混合液中除去的所述固體物質(zhì)中回收利如上文所述的，存在于所述殘?jiān)械幕钚蕴?、三乙胺的氫鹵酸鹽以及三 乙胺、碳酸亞乙烯酯、合成碳酸亞乙烯酯的反應(yīng)的溶劑、 一鹵代碳酸乙烯酯 中的一種或幾種中，所述三乙胺、碳酸亞乙烯酯、合成碳酸亞乙烯酯的反應(yīng) 的溶劑和一鹵代碳酸乙烯酯在水中仍然具有極小的溶解度，并且以油相分散 在溶劑中。所述活性炭以完全不溶于所述溶劑的固體顆粒的形式存在，所述 三乙胺的氫鹵酸鹽被完全地溶解在所述溶劑中，過濾后，只能將活性炭分離 出去，而三乙胺、碳酸亞乙烯酯、合成碳酸亞乙烯酯的反應(yīng)的溶劑和一鹵代 碳酸乙烯酯等仍進(jìn)入濾液中，混合在三乙胺的氫鹵酸鹽中，特別是經(jīng)過上述 過濾后得到的濾液仍然為棕黃色不透明溶液，而三乙胺的氫鹵酸鹽例如三乙 氨鹽酸鹽的水溶液通常為無(wú)色透明的，因此還需要對(duì)過濾后獲得的溶液進(jìn)行 脫色，以除去其中的有色物質(zhì)和其它雜質(zhì)，例如三乙胺、碳酸二甲酯等。所述脫色的方法可以是各種脫色的方法，以實(shí)現(xiàn)在脫色的條件下使所述 去除固體物質(zhì)的混合液的色度降低至100度以下為準(zhǔn)，例如，可以是將去除 固體物質(zhì)的混合液與脫色劑充分接觸的方法，所述將去除固體物質(zhì)的混合液 與脫色劑充分接觸的方法可以是將脫色劑浸漬在所述去除固體物質(zhì)的混合 液中的方法，也可以是使所述去除固體物質(zhì)的混合液通過由脫色劑作為固定 相的色譜柱的方法。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述脫色的方法包括 在脫色條件下將脫色劑浸漬在所述將去除固體物質(zhì)的混合液中在脫色的條件下使所述去除固體物質(zhì)的混合液的色度降低至100度以下，例如15-100度，然后除去脫色劑。更優(yōu)選地，所述脫色劑在脫色的條件使所述去除固體物質(zhì)的混合液的色度降低至50度以下，例如15-50度。其中，參照國(guó)標(biāo)GB/T 11903—89中所規(guī)定的方法測(cè)量所述去除固體物質(zhì)的混合液的色度。去除固體物質(zhì)的混合液與脫色劑接觸的時(shí)間為5-100分鐘，接觸的溫度為20-90°C。本發(fā)明人的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，隨著脫色劑的量使用的增加，脫色的效果更好，脫色后溶液的色度較低因而在后續(xù)進(jìn)行所述萃取的步驟時(shí)需要耗費(fèi) 較少的萃取劑就可以獲得較好的效果。當(dāng)脫色劑的量超過一定數(shù)時(shí)，這種使 用量的增加對(duì)脫色效果的促進(jìn)作用并不十分顯著，而且吸附還會(huì)吸附一定量 的三乙胺的氫鹵酸鹽，因此，考慮到操作的成本控制，優(yōu)選地，所述脫色劑為比表面1000-2000平方米/克的活性炭，所述活性炭的量為所述殘?jiān)?-4 重量％，所述去除固體物質(zhì)的混合液與所述活性炭接觸的時(shí)間為15-35分鐘， 接觸的溫度為70-90。C。為了使脫色充分進(jìn)行，也即為了獲得純度更高的回收的三乙胺的氫鹵酸 鹽，優(yōu)選地，在上述范圍內(nèi)的條件下，對(duì)所述去除固體物質(zhì)的混合液進(jìn)行2-3 次脫色。脫色后，使用常壓過濾或者減壓過濾將脫色劑除去，并得到色度極 大地降低的混合液?？紤]到過濾的效率，優(yōu)選地，所述過濾的方法為減壓過 濾。更進(jìn)一步地，為了減少浪費(fèi)，提高利用效率，還可以從所述混合液中除 去的所述固體物質(zhì)中回收利用活性炭。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，將所述色度降低的混合液結(jié)晶的方法包括將所 述色度降低的混合液加熱濃縮至析出固體，然后將濃縮后的產(chǎn)物冷卻結(jié)晶， 所述冷卻結(jié)晶的溫度為-l(TC至l(TC。通常的結(jié)晶方法包括(1)先將待結(jié)晶 物質(zhì)配制成飽和溶液，然后置于低溫環(huán)境下進(jìn)行結(jié)晶的方法，這是結(jié)晶最常 用的方法；(2)對(duì)于不易結(jié)晶的產(chǎn)品，采用加晶種或者用玻璃棒摩擦結(jié)晶容 器的內(nèi)壁進(jìn)行誘導(dǎo)結(jié)晶的方法。然而采用上述兩種方法并不能獲得三乙胺的 氫鹵酸鹽特別是三乙胺鹽酸鹽晶體。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將脫色后的 色度降低的混合液在約90-10(TC的溫度下加熱濃縮除去部分溶劑至瓶壁析 出固體，然后將濃縮后的產(chǎn)物冷卻，即可獲得三乙胺的氫鹵酸鹽。根據(jù)本發(fā) 明的方法在此步結(jié)晶操作后，就可以獲得純度高達(dá)85%以上的三乙胺的氫鹵酸鹽。另外，本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過將脫色后的色度降低的混合液在 約90-10(TC的溫度下加熱濃縮除去部分溶劑至瓶壁析出固體，然后將濃縮后的產(chǎn)物冷卻至-4。C至0°C，則一方面可以有效保證獲得三乙胺的氫鹵酸鹽晶體的速度，另一方面還能有效保證晶體的純度，因此，優(yōu)選地，所述加熱濃縮的溫度為95-100°C ，所述冷卻結(jié)晶的溫度為-4°C至0°C 。由于結(jié)晶后得到的固體的純度仍不足99%，可能是仍然夾帶有少量的碳 酸乙烯酯、 一鹵代碳酸乙烯酯等高粘度有機(jī)物所致，因此，還需要將對(duì)結(jié)晶 得到的固體進(jìn)行萃取以獲得純度進(jìn)一步提高的三乙胺的氫鹵酸鹽。所述萃取的方法包括將結(jié)晶得到的固體與可以溶解結(jié)晶固體中雜質(zhì)而 不溶解所述三乙胺的氫鹵酸鹽的萃取劑混合。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述殘 渣中可能存在的殘留的未反應(yīng)的三乙胺、夾帶的產(chǎn)品碳酸亞乙烯酯、原料一 鹵代碳酸乙烯酯中的一種或幾種物質(zhì)，在反應(yīng)體系中都是能夠極大地溶解在 反應(yīng)的溶劑中的(例如碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和甲苯中的一種或幾種)， 因此，上述物質(zhì)在所述殘?jiān)幸埠艽蟪潭壬鲜且匀芙庠谒龊铣商妓醽喴蚁?酯反應(yīng)的溶劑中的狀態(tài)而被夾帶在殘?jiān)?。因此，只要使所述萃取劑能溶?所述反應(yīng)的溶劑，那么，上述其它物質(zhì)，例如可能存在的殘留的未反應(yīng)的三 乙胺、產(chǎn)品碳酸亞乙烯酯、原料一鹵代碳酸乙烯酯中的一種或幾種物質(zhì)就一 定能被完全地溶解在所述萃取劑中或者溶解在被萃取劑溶解的所述合成碳 酸亞乙烯酯反應(yīng)溶劑中，進(jìn)而將上述物質(zhì)與不溶或者極微溶于萃取劑和所述 合成碳酸亞乙烯酯反應(yīng)的溶劑的三乙胺的氫鹵酸鹽分離。但為了充分除去三 乙胺的氫鹵酸鹽中夾帶的可能存在的殘留的未反應(yīng)的三乙胺、產(chǎn)品碳酸亞乙 烯酯、原料一鹵代碳酸乙烯酯中的一種或幾種物質(zhì)，以進(jìn)一步提高三乙胺的 氫鹵酸鹽晶體的純度，本發(fā)明采用的萃取劑為能夠溶解碳酸亞乙烯酯、三乙 胺、合成碳酸亞乙烯酯的反應(yīng)所用的溶劑和一氯碳酸乙烯酯但不溶解三乙胺 的氫鹵酸鹽的溶劑。由于通過結(jié)晶獲得的三乙胺的氫鹵酸鹽晶體的純度已高達(dá)98%以上，也即其中的雜質(zhì)含量己經(jīng)非常低，因此，只要保證萃取劑不溶 解三乙胺的氫鹵酸鹽但能溶解合成碳酸亞乙烯酯的反應(yīng)所產(chǎn)生的產(chǎn)品碳酸 亞乙烯酯、反應(yīng)溶劑、原料三乙胺即可。
該萃取劑可以為各種對(duì)碳酸乙烯酯、 一鹵代碳酸乙烯酯等高粘度有機(jī)物 具有較大溶解性且揮發(fā)性較強(qiáng)的溶劑，例如可以為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和丙酮中的一種或幾種，從環(huán)保角度以及萃取的效 果考慮優(yōu)選為乙醇。由于所述三乙胺的氫鹵酸鹽幾乎不溶于該萃取劑中，而 經(jīng)過結(jié)晶得到的固體中可能少量地存在的三乙胺、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯 酯和一鹵代碳酸乙烯酯中的一種或幾種物質(zhì)均極易溶于該萃取劑中，進(jìn)而能 夠?qū)⑷野返臍潲u酸鹽從其中分離，達(dá)到進(jìn)一步提高回收的三乙胺的氫鹵酸 鹽的純度的目的。所述混合的方法可以包括將所述結(jié)晶得到的固體浸泡在萃 取劑中，充分?jǐn)嚢韬筮^濾。也可以直接用萃取劑淋洗所述結(jié)晶得到的固體。 為了更徹底地除去上述存在于結(jié)晶得到的固體中的雜質(zhì)，提高三乙胺的氫鹵 酸鹽的純度，本發(fā)明優(yōu)選所述混合的方法為將結(jié)晶得到的固體浸泡在萃取劑
中，充分?jǐn)嚢韬筮^濾。其中，所述萃取劑的量為所述殘?jiān)?5-60重量％， 將所述結(jié)晶得到的固體與萃取劑接觸的時(shí)間為25-35分鐘，接觸的溫度無(wú)需 特別加熱或降溫，為環(huán)境溫度即可，也即10-40°C?？紤]到操作的成本和效 率，優(yōu)選地，所述萃取劑為乙醇，所述乙醇的量為所述殘?jiān)?0-45重量％， 所述接觸的時(shí)間為28-32分鐘，接觸的溫度為20-25°C 。
為了獲得純度更高的三乙胺的氫鹵酸鹽，所述萃取的方法可以為多次， 其中，每一次萃取的條件可以彼此相同，也可以在上述的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選 地，所述萃取的方法為l-4次。同樣地，在各次萃取后進(jìn)行的過濾可以彼此 相同，也可以均為在上述條件范圍內(nèi)變化的減壓過濾，還可以為常壓過濾和 在上述條件范圍內(nèi)變化的減壓過濾。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以適用于各種合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的殘?jiān)奶幚磉^程，特別適用于由一氯碳酸乙烯酯在三乙胺作為脫鹵化氫劑存在下合成 碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的殘?jiān)奶幚怼Ｒ布?，本發(fā)明優(yōu)選所述合成碳酸亞乙烯酯 產(chǎn)生的殘?jiān)鼇?lái)源于一氯碳酸乙烯酯與三乙胺反應(yīng)制備碳酸亞乙烯酯的方法 分離出碳酸亞乙烯酯后的殘留物。更優(yōu)選地，所述合成碳酸亞乙烯酯的反應(yīng) 所用的溶劑為碳酸二甲酯、甲苯和碳酸乙烯酯中的一種或幾種。 下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。
參考例1
該參考例用于獲得合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的含有三乙胺鹽酸鹽的殘?jiān)?br> 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、在攪拌條件下，將250克一氯碳酸乙烯酯、400克碳酸 二甲酯、2克活性炭、2克2,6-二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)加入至1000毫升三 口圓底燒瓶中，將三口圓底燒瓶?jī)?nèi)物質(zhì)的溫度加熱至55。C，然后將247克三 乙胺逐滴加入到該三口圓底燒瓶?jī)?nèi)，IOO分鐘滴完，滴加的速度使三口圓底 燒瓶?jī)?nèi)物質(zhì)的溫度恒定在55°C，然后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)后過濾， 得到350克濾餅，該濾餅即為含有三乙胺鹽酸鹽的合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的 殘?jiān)?br> 實(shí)施例1
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返?氫鹵酸鹽的回收方法。
(1) 在25。C下在攪拌條件下將1100克水與IOOO克按照上述參考例1的方 法得到的含有三乙胺鹽酸鹽的合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的殘?jiān)浞只?合，然后進(jìn)行減壓過濾，得到1850克濾液，即為所述去除固體物質(zhì)的 混合液，該去除固體物質(zhì)的混合液為棕色不透明。
(2) 將30克比表面積1000平方米/克的活性炭作為脫色劑加入到上述去除固體物質(zhì)的混合液中，在8(TC下攪拌30分鐘進(jìn)行吸附脫色，過濾后
得到黃色不透明溶液，使用上海精密儀器儀表有限公司生產(chǎn)的wsc-s
型色度儀(每5度表示一個(gè)色度變化值)測(cè)得該溶液的色度為25度。
(3) 將上述黃色不透明溶液在IO(TC左右進(jìn)行蒸餾，瓶壁一出現(xiàn)結(jié)晶后立 即停止蒸餾并迅速放入-l(TC環(huán)境下進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶8個(gè)小時(shí)后過濾， 得到500克固體。
(4) 將所得固體在25。C下與200克無(wú)水乙醇混合進(jìn)行萃取30分鐘。萃取 過程重復(fù)2次，得到450克白色晶體三乙胺鹽酸鹽，通過同步差熱分 析證明該白色晶體的純度為99.87%。
實(shí)施例2
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返?氫鹵酸鹽的回收方法。
按照實(shí)施例1的方法回收合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返臍潲u酸 鹽，不同的是
歩驟(1)中所述的水的量為850克，得到1480克濾液為所述去除固體
物質(zhì)的混合液。
步驟(2)中加入20克比表面積2000平方米/克活性炭，在7(TC下攪拌 15分鐘進(jìn)行吸附脫色。所得溶液的色度為50度。
步驟(3)中所述結(jié)晶的溫度為-4。C，結(jié)晶4小時(shí)后過濾，得到470克固體。
步驟(4)中在2(TC下與450克乙醇混合進(jìn)行萃取28分鐘。萃取過程重 復(fù)2次，得到425克白色三乙胺鹽酸鹽晶體。用同步差熱法分析證明該白色 晶體的純度為99.72%。實(shí)施例3
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返?氫鹵酸鹽的回收方法。
步驟(1)中所述的水的量為1350克，得到2100克濾液為所述去除固 體物質(zhì)的混合液。
步驟(2)中加入40克比表面積1500平方米/克活性炭，在85"C下攪拌
35分鐘進(jìn)行吸附脫色。所得溶液的色度為15度。
步驟(3)中所述結(jié)晶的溫度為0。C，得到510固體。
步驟(4)中在23。C下與300克乙醇混合進(jìn)行萃取32分鐘。萃取過程重
復(fù)2次，得到398克白色三乙胺鹽酸鹽晶體。用同步差熱法分析證明該白色
晶體的純度為99.85%。
實(shí)施例4
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返?氫鹵酸鹽的回收方法。
按照實(shí)施例1的方法處理合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的殘?jiān)?，不同的?步驟(2)中攪拌溫度為9(TC。所得溶液的色度為25度。 得到400克白色三乙胺鹽酸鹽，純度為99.88%。
通過實(shí)施例1與實(shí)施例4對(duì)比，可以觀察到升高脫色吸附溫度后的溶液 的色度稍有降低，但不是很明顯。
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返?氫鹵酸鹽的回收方法。
按照實(shí)施例1的方法處理合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的殘?jiān)?，不同的是步驟(2)中攪拌45分鐘進(jìn)行吸附脫色。所得溶液的色度為25。
得到415克白色三乙胺鹽酸鹽，純度為99.87%。
通過實(shí)施例1與實(shí)施例5對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活性炭的脫色吸附時(shí)間超過 半個(gè)小時(shí)以上時(shí)，可以觀察到脫色吸附后的溶液的顏色色度稍有降低，但并 不顯著。
實(shí)施例6
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返?氫鹵酸鹽的回收方法。
按照實(shí)施例1的方法處理合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的殘?jiān)?，不同的?步驟(2)中攪拌10分鐘進(jìn)行吸附脫色。所得溶液的色度為70度。 得到420克白色三乙胺鹽酸鹽，純度為99.21%。
通過實(shí)施例1與實(shí)施例6對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活性炭的吸附時(shí)間比較短時(shí)， 進(jìn)行脫色吸附后的溶液的顏色較深。
實(shí)施例7
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返?氫鹵酸鹽的回收方法。
按照實(shí)施例1的方法處理合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的殘?jiān)煌氖?步驟(2)中活性炭的量為50克。所得溶液的色度為20度。 得到410克白色三乙胺鹽酸鹽，純度為99.88%。
通過實(shí)施例1與實(shí)施例7對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活性炭的用量增大時(shí)，進(jìn)行 脫色吸附后的溶液顏色較淺，脫色效果較好。
實(shí)施例8該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返?氫鹵酸鹽的回收方法。
按照實(shí)施例1的方法處理合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的殘?jiān)?，不同的?步驟(2)中活性炭的量為10克。所得溶液的色度為55度。
得到400克白色三乙胺鹽酸鹽，純度為99.76%。
通過實(shí)施例1與實(shí)施例8對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活性炭用的比較少時(shí)，進(jìn)行 脫色吸附后溶液的顏色較深。
實(shí)施例9
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返?氫鹵酸鹽的回收方法。
按照實(shí)施例1的方法處理合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的殘?jiān)煌氖?步驟(4)中與300克丙酮洗滌。 得到500克白色三乙胺鹽酸鹽，純度為99.01%。
通過實(shí)施例1與實(shí)施例9對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，丙酮作為萃取劑的效果稍差于 無(wú)水乙醇。
實(shí)施例10
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返?氫鹵酸鹽的回收方法。
按照實(shí)施例1的方法處理合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的殘?jiān)?，不同的?br> 步驟(4)中與150克甲醇混合進(jìn)行萃取。得到150克白色三乙胺鹽酸 鹽，純度為99.24%。
通過實(shí)施例1與實(shí)施例IO對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，三乙胺鹽酸鹽在甲醇中的溶 解度較大，使用甲醇作為萃取劑時(shí)，三乙胺鹽酸鹽的收率大大降低。實(shí)施例11
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返?氫鹵酸鹽的回收方法。
按照實(shí)施例1的方法處理合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的殘?jiān)?，不同的?br> 步驟(4)中與200克的碳酸二甲酯混合進(jìn)行萃取。得到439克黃色晶 體，純度為98.98%。
通過實(shí)施例1與實(shí)施例11對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，碳酸二甲酯的萃取效果不如 乙醇。
實(shí)施例12
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返?氫鹵酸鹽的回收方法。
按照實(shí)施例1的方法處理合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的殘?jiān)?，不同的?br> 步驟(1)中所述的水的量為500克，得到1200克濾液為所述去除固體
物質(zhì)的混合液。
歩驟(2)中加入100克比表面積1800平方米/克活性炭，在2(TC下攪 拌5分鐘進(jìn)行吸附脫色。所得溶液的色度為IOO度。
歩驟(3)中所述結(jié)晶的溫度為l(TC，得到470固體。
步驟(4)中與600克碳酸二乙酯混合，進(jìn)行萃取35分鐘，重復(fù)3次。 得到405克黃色晶體三乙胺鹽酸鹽，純度為99.21%。
實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)步驟(1)中使用的水含量較低，混合液很粘稠，使三 乙胺鹽酸鹽的完全溶解所需時(shí)間較長(zhǎng)；另外，發(fā)現(xiàn)在l(TC下結(jié)晶時(shí)獲得的晶 體需要更長(zhǎng)的時(shí)間。另外，使用碳酸二乙酯進(jìn)行萃取后獲得的三乙胺鹽酸鹽 的純度較使用乙醇進(jìn)行萃取的差。實(shí)施例13
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返?氫鹵酸鹽的回收方法。
按照實(shí)施例1的方法處理合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的殘?jiān)?，不同的?
步驟(1)中所述的水的量為2000克，得到2750濾液為所述去除固體 物質(zhì)的混合液。
步驟(2)中加入70克比表面積1200平方米/克活性炭，在4(TC下攪拌 20分鐘進(jìn)行吸附脫色。所得溶液的色度為75度。
步驟(4)中與500克濃度的乙酸乙酯洗滌的時(shí)間25分鐘。得到550克 黃色三乙胺鹽酸鹽，純度為99.08%。
通過這個(gè)實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，水的量使用使后續(xù)蒸餾結(jié)晶過程中消耗的能量 較多，也需要花費(fèi)較多的時(shí)間。另外，使用乙酸乙酯進(jìn)行萃取后獲得的三乙 胺鹽酸鹽的純度使用乙醇進(jìn)行萃取的差。
實(shí)施例14
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返?br> 氫鹵酸鹽的回收方法。
按照實(shí)施例1的方法處理合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的殘?jiān)?，不同的?步驟(1)中所述水的量為900克，得到1680克濾液為所述去除固體物
質(zhì)的混合液。
歩驟(2)中加入60克比表面積1600平方米/克的硅藻土，在5(TC下攪 拌60分鐘進(jìn)行吸附脫色。所得溶液的色度為55度。 得到395克白色三乙胺鹽酸鹽，純度為99.42%。
實(shí)施例15該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返?br> 氫鹵酸鹽的回收方法。
按照實(shí)施例1的方法處理合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的殘?jiān)煌氖?步驟(1)中所述水的量為1200克，得到1960克濾液為所述去除固體
物質(zhì)的混合液。
步驟(2)中加入50克比表面積1400平方米/克的硅膠，在60。C下攪拌 80鐘進(jìn)行吸附脫色。所得溶液的色度為45度。
得到415克白色三乙胺鹽酸鹽，純度為99.51%。
參考例2
該參考例用于獲得合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的含有三乙胺氫氟酸鹽的殘
渣
按照參考例1的方法制備含有三乙胺氫氟酸鹽，不同的是，使用900克 的一氟碳酸乙烯酯和900克三乙胺進(jìn)行反應(yīng)。得到1200克濾餅，該濾餅即 為合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的含有三乙胺氫氟酸鹽的殘?jiān)?br> 實(shí)施例16
該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返?氫鹵酸鹽的回收方法。
按照實(shí)施例1的方法處理合成碳酸亞乙烯酯產(chǎn)生的殘?jiān)?，不同的是，?duì) 1000克上述參考例2獲得的含有胺的氫氟酸鹽的殘?jiān)M(jìn)行處理。得到420 克白色晶體三乙胺氫氟酸鹽，通過同步差熱分析證明該白色晶體的純度為 99.05%。
權(quán)利要求
1、合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返臍潲u酸鹽的回收方法，其特征在于，該方法包括將所述殘?jiān)c溶劑混合，得到混合液，所述溶劑的種類和用量使殘?jiān)械娜野返臍潲u酸鹽溶解，然后去除混合液中的固體物質(zhì)，將去除固體物質(zhì)的混合液與脫色劑接觸，得到色度降低的混合液，將所述色度降低的混合液結(jié)晶，將結(jié)晶得到的固體與萃取劑接觸，所述萃取劑為能夠溶解碳酸亞乙烯酯、三乙胺、合成碳酸亞乙烯酯的反應(yīng)所用的溶劑和一鹵代碳酸乙烯酯但不溶解三乙胺的氫鹵酸鹽的溶劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶劑為水，所述水的用量為所述殘?jiān)?0-200重量％。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述水的用量為所述殘?jiān)?5-135重量％。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述脫色劑的種類和脫色的條件使得到的色度降低的混合液的色度為ioo度以下。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述脫色劑為活性炭、硅膠、硅藻土中的一種或幾種，所述脫色的條件包括所述脫色劑的用量為所述殘?jiān)?-10重量％，去除固體物質(zhì)的混合液與脫色劑接觸的時(shí)間為5-100分鐘，接觸的溫度為20-90°C。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述脫色劑為比表面為1000-2000平方米/克的活性炭，所述活性炭的用量為所述殘?jiān)?-4重量％，所述去除固體物質(zhì)的混合液與所述活性炭接觸的時(shí)間為15-35分鐘，接觸的溫度為70-85 °C。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述結(jié)晶的方法包括將所述色度降低的混合液加熱濃縮至析出固體，然后將濃縮后的產(chǎn)物冷卻結(jié)晶，所述冷卻結(jié)晶的溫度為-l(TC至10°C。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述合成碳酸亞乙烯酯的反應(yīng)所用的溶劑為碳酸二甲酯、甲苯和碳酸乙烯酯中的一種或幾種，所述萃取劑的量為所述殘?jiān)?5-60重量％，所述萃取劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和丙酮中的一種或幾種，將所述結(jié)晶得到的固體與萃取劑接觸的時(shí)間為25-35分鐘，接觸的溫度為15-40°C。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述萃取劑為乙醇，所述乙醇的量為所述殘?jiān)?0-45重量％，所述接觸的時(shí)間為28-32分鐘，接觸的溫度為20-25 。C。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)鼇?lái)源于一氯碳酸乙烯酯與三乙胺反應(yīng)制備碳酸亞乙烯酯的方法分離出碳酸亞乙烯酯后的殘留物，所述一鹵代碳酸乙烯酯為一氯碳酸乙烯酯，所述三乙胺的氫鹵酸鹽為三乙胺鹽酸鹽。
全文摘要
合成碳酸亞乙烯酯的殘?jiān)腥野返臍潲u酸鹽的回收方法，其中，該方法包括將所述殘?jiān)c溶劑混合，得到混合液，所述溶劑的種類和用量使殘?jiān)械娜野返臍潲u酸鹽溶解，然后去除混合液中的固體物質(zhì)，將去除固體物質(zhì)的混合液與脫色劑接觸，得到色度降低的混合液，將所述色度降低的混合液結(jié)晶，將結(jié)晶得到的固體與萃取劑接觸，所述萃取劑為能夠溶解碳酸亞乙烯酯、三乙胺、合成碳酸亞乙烯酯的反應(yīng)所用的溶劑和一鹵代碳酸乙烯酯但不溶解三乙胺的氫鹵酸鹽的溶劑。采用本發(fā)明提供的方法得到的三乙胺的氫鹵酸鹽的純度高達(dá)98％，可以用作季銨鹽、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及有機(jī)合成的基本原料。根據(jù)本發(fā)明的方法節(jié)約了資源，降低了對(duì)環(huán)境造成的污染。
文檔編號(hào)C07C211/05GK101643420SQ20081013547
公開日2010年2月10日 申請(qǐng)日期2008年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月7日
發(fā)明者先雪峰, 周雪永, 王艷峰, 園 袁, 明 陳 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司