專利名稱：9-(4-溴苯基)-9h-咔唑和4-(9h-9-咔唑基)苯基硼酸及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及9- (4-溴苯基)-9H-咔唑和4- (9H-9-咔唑基)苯基硼酸及其合成 方法。
背景技術(shù)：
9-(4-溴苯基)-9H-咔唑和4-(9H-9-咔唑基)苯基硼酸為兩種有機化工中間 體，它們可以用來進一步合成作為新一代顯示器的有機電致發(fā)光材料中的空穴 傳輸材料、主體材料、發(fā)光材料等，應用非常廣泛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種9- (4-溴苯基)-9H-咔唑和4- (9H-9-咔唑基)苯 基硼酸及其合成方法。
本發(fā)明的9-(4-溴苯基)-9H-咔唑的結(jié)構(gòu)式為
本發(fā)明的4-(9H-9-咔唑基)苯基硼酸的結(jié)構(gòu)式為:
本發(fā)明的9- (4-溴苯基)-9H-咔唑為合成4- (9H-9-咔唑基)苯基硼酸過程中 的中間產(chǎn)物，兩種物質(zhì)的合成方法是以對溴碘苯與咔唑為原料，以銅粉為催 化劑，在鄰二氯苯中合成9- (4-溴苯基)-9H-咔唑；然后以9-(4-溴苯基)-9H-咔 唑為原料在氮氣保護下依次與正丁基鋰和硼酸甲脂反應來合成4-(9H-9-咔唑 基)苯基硼酸。本發(fā)明的9- (4-溴苯基)-9H-咔唑和4- (9H-9-咔唑基)苯基硼酸的合成路線
是
本發(fā)明的9- (4-溴苯基)-9H-咔唑和4- (9H-9-咔唑基)苯基硼酸是兩種重要 的化工中間體，在空穴傳輸材料等的合成中有著及其重要的作用，其特點是可 以通過Suzuki反應連接上有給電子空穴傳輸作用的穩(wěn)定性高的咔唑基團。


圖1本發(fā)明9-(4-溴苯基)-9H-咔唑和4-(9H-9-咔唑基)苯基硼酸在二氯甲 烷中濃度分別為1. 24X 10—5mol/L和1. 40X 10—5mol/L的吸收光譜；
圖2為本發(fā)明9-(4-溴苯基)-9H-咔唑和4-(9H-9-咔唑基)苯基硼酸在二氯 甲烷中濃度分別為1. 24X 10_5mol/L和1. 40X 10—5mol/L激發(fā)波長為280. 0 nm 的熒光發(fā)射光譜；
圖3為本發(fā)明9-(4-溴苯基)-9H-咔唑和4-(9H-9-咔唑基)苯基硼酸的固體 在激發(fā)波長為280. 0 nm的熒光發(fā)射光譜。
具體實施例方式
一種9-(4-溴苯基)-9H-咔唑的結(jié)構(gòu)式為
其合成方法是將咔唑、對溴碘苯、無水碳酸鉀、銅粉、18-冠-6和鄰二氯苯加入到三頸瓶中，在氮氣保護下，緩慢升溫至鄰二氯苯回流反應48h。冷 卻到室溫后，抽濾，所得濾液減壓蒸餾，回收鄰二氯苯。殘渣用200 400目 硅膠作固定相、二氯甲烷/乙酸乙酯(體積比10:1)作洗脫劑過柱，蒸餾回收 溶劑，所得白色固體用階梯升華儀提純，得白色固體。
其合成方法具體步驟將5.01g C0.030mo1)咔唑，14. 14g (0.050mol) 對溴碘苯，16. 6g(0. 12mol)無水碳酸鉀，2. 56g(0. 04mol)銅粉,1. 3g(0. 005mol) 18-冠-6和120ml鄰二氯苯加入到250mL三頸瓶中，在氮氣保護下，緩慢升溫 至鄰二氯苯回流反應48h。冷卻到室溫后，抽濾，所得濾液減壓蒸餾，回收鄰 二氯苯。殘渣用200 400目硅膠作固定相、二氯甲垸/乙酸乙酯(體積比10:1) 作洗脫劑過柱，蒸餾回收溶劑，所得白色固體用階梯升華儀，得白色體7.2g， 收率為74.5%。熔點136 138。C。元素分析(％) : C: 68. 14 (理論值67. 10), N: 3.75 (理論值3.555) , H: 4.35 (理論值4.37);她R (CDC13， TMS):
S 8.05 8.03 (d， 2H) ， S7.63~7. 7.61 (d， 2H) ， S 7. 35 7. 26 (m， 6H)，
S 7. 21~7. 18 (t， 2H)。
一種4- (9H-9-咔唑基)苯基硼酸的結(jié)構(gòu)式為
其合成方法是將9- (4-溴苯)-9H-咔唑和干燥的四氫呋喃加入到三頸瓶 中，在氮氣保護下，用乙醇混合干冰冷卻到-78°C，在30min內(nèi)，緩慢滴加丁 基鋰，維持體系的溫度在-78'C，反應lh后，快速滴加硼酸甲脂，在-78"C反 應3-4h后，緩慢升溫到0"C時，滴加過量的氯化氫溶液，在0'C反應3h后， 停止反應。用乙醚萃取三次，合并有機相，旋干，殘渣用200 400目硅膠作 固定相、二氯甲垸/乙酸乙酯(體積比5:1)作洗脫劑過柱，得白色粉末。
其合成方法具體步驟將13.00g (0.040mol)上述的9- (4-溴苯)-9H-咔唑和60mL的干燥的四氫呋喃加入到250mL三頸瓶中，在氮氣保護下，用乙醇混合干冰冷卻到-78。C，在30min內(nèi)，緩慢滴加18. lmL (0.052mol) 丁基鋰， 維持體系的溫度在-78。C，反應lh后，快速滴加13.80mL (0. 120mol)硼酸甲 脂，在-78"C反應3-4h后，緩慢升溫到O'C時，滴加2mol/L的氯化氫溶液100mL， 在O'C反應3h后，停止反應。用乙醚萃取三次，合并有機相，旋干，殘渣用 200 400目硅膠作固定相、二氯甲烷/乙酸乙酯(體積比5:1)作洗脫劑過柱， 得白色粉末9. lg，收率為79.8%。熔點271 273'C。元素分析(％) : C: 75.23 (理論值75.30) ， N: 5.02 (理論值4.88) ， H: 4.83 (理論值4.91);力NMR (CDC13， TMS) : S 8. 57~8. 55 (d， 1H) ， S 8. 19~8. 14 (m， 2H) ， S 8. 00-7. 98 (d， 1H) ， S7.81~7.80 (d， 1H) ， S 7.65~7.63 (d， 1H) , S 7. 58~7.56 (d， 1H) ， S 7. 48~7. 40 (m， 3H) ， S 7. 36~7. 26 (d， 2H) , S 4. 70 (s， 2H)。
權(quán)利要求
1，一種9-(4-溴苯基)-9H-咔唑，其結(jié)構(gòu)式為結(jié)構(gòu)鑒定元素分析(％)C68.14(理論值67.10)，N3.75(理論值3.555)，H4.35(理論值4.37)；熔點136～138℃；1HNMR(CDCl3，TMS)δ 8.05～8.03(d，2H)，δ 7.63～7.7.61(d，2H)，δ 7.35～7.26(m，6H)，δ 7.21～7.18(t，2H)。
2、 如權(quán)利要求1所述的9-(4-溴苯基)-9H-咔唑，其合成方法是將咔唑、對 溴碘苯、無水碳酸鉀、銅粉、18-冠-6和鄰二氯苯加入到三頸瓶中，在氮氣保 護下，緩慢升溫至鄰二氯苯回流反應48h。冷卻到室溫后，抽濾，所得濾液減 壓蒸餾，回收鄰二氯苯。殘渣用200 400目硅膠作固定相、二氯甲垸/乙酸乙 酯(體積比10:1)作洗脫劑過柱，蒸餾回收溶劑，所得白色固體用階梯升華儀 提純，得白色固體。
3、 一種4-(9H-9-咔唑基)苯基硼酸，其結(jié)構(gòu)式為結(jié)構(gòu)鑒定元素分析(％) : C: 75.23 (理論值75.30) ， N: 5.02 (理論 值4.88) ， H: 4.83 (理論值4.91);熔點271 273。C ;咖R (CDC1" TMS): S 8. 57~8. 55 (d， 1H) ， S 8. 19~8. 14 (m， 2H) ， S 8. 00~7. 98 (d， 1H)， S7. 81 7.80(d，lH)， S 7. 65~7. 63(d， 1H)， S 7. 58~7. 56(d， 1H)， S 7. 48~7. 40 (m， 3H) ， S7.36~7.26 (d， 2H) ， S 4. 70 (s， 2H)。 4、如權(quán)利要求3所述的4-(9H-9-咔唑基)苯基硼酸，其合成方法是將9-(4-溴苯)-9H-咔唑和千燥的四氫呋喃加入到三頸瓶中，在氮氣保護下，用乙醇混 合干冰冷卻到-78"C，在30min內(nèi)，緩慢滴加丁基鋰，維持體系的溫度在-78"C， 反應lh后，快速滴加硼酸甲脂，在-78'C反應3-4h后，緩慢升溫到0"C時，滴 加過量的氯化氫溶液，在0。C反應3h后，停止反應，用乙醚萃取三次，合并有 機相，旋干，殘渣用200 400目硅膠作固定相、二氯甲烷/乙酸乙酯(體積比 5:1)作洗脫劑過柱，得白色粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開了9-(4-溴苯基)-9H-咔唑和4-(9H-9-咔唑基)苯基硼酸的結(jié)構(gòu)式及它們的合成方法。這兩種中間體在空穴傳輸材料的合成中有著重要的作用，其特點是可以通過Suzuki反應連接上有給電子空穴傳輸作用的穩(wěn)定性高的咔唑基團。
文檔編號C07D209/86GK101440058SQ20081013656
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者胥詩華, 高希存 申請人:南昌大學