專(zhuān)利名稱(chēng)：：5-二氯乙?；?3,6-二甲基-3-乙基-9-氧雜-1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬烷及合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機(jī)合成和農(nóng)藥合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種除草劑安全劑及其合成方法。
背景技術(shù)：
：除草劑安全劑是在不影響除草劑對(duì)耙標(biāo)雜草活性的前提下有選擇地保護(hù)作物免遭除草劑的藥害。由于除草劑安全劑具有多方面的作用和效應(yīng)，因而近十年來(lái)發(fā)展很快，向著多種類(lèi)型發(fā)展，對(duì)不同類(lèi)型除草劑品種進(jìn)行解毒。目前國(guó)內(nèi)外除草劑安全劑主要包括萘吡喃酮類(lèi)、二氯乙酰胺類(lèi)、二氯甲二氧戊環(huán)類(lèi)、肟醚類(lèi)衍生物、取代噻唑類(lèi)衍生物、苯嘧啶類(lèi)、三唑羧酸類(lèi)和喹啉并醋酸鹽類(lèi)等。近年來(lái)相繼開(kāi)發(fā)出的二氯乙酰胺類(lèi)除草劑安全劑有AD-67，R-29148,MON13900,二氯丙烯胺，解草酮等。但合成上述各類(lèi)化合物技術(shù)中存在原料成本高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、操作復(fù)雜、反應(yīng)溫度高、副產(chǎn)物多、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。目前還沒(méi)有關(guān)于氮二雜環(huán)二氯乙酰胺類(lèi)除草劑安全劑及其合成方法的報(bào)道，關(guān)于化合物5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧雜-1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.O]壬烷的合成方法及生物活性的研究亦未見(jiàn)任何報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單，工藝流程合理，副產(chǎn)物少的新化合物5-二氯乙?；?3,6-二甲基-3-乙基-9-氧雜-1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.O]壬烷及制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種5-二氯乙?；?3,6-二甲基-3-乙基-9-氧雜-1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬烷，'該壬垸的分子式為C12CHC—N八N、H3CC2H5--種上述的5-二氯乙?；?3，6-二甲基-3-乙基-9-氧雜-l,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬烷的合成方法(1)以乙酰丙酸、2-甲基-2-乙基-l，3-丙二胺為原料，在溶劑中利用回流分水方法分出體系中的水；(2)將體系降溫至5(TC，加入縛酸劑使體系pH值保持為8.4;(3)控制體系溫度，滴加二氯乙酰氯，保持pH值恒定，攪拌一定時(shí)間；(4)水洗有機(jī)相至中性，無(wú)水MgS04干燥，蒸除溶劑，所得粗產(chǎn)品經(jīng)乙酸乙酯-石油醚重結(jié)晶后得產(chǎn)品。所述的乙酰丙酸與2-甲基-2-乙基-l，3-丙二胺的摩爾比為l:1.0~1.3。所述的縛酸劑為NaOH水溶液。滴加二氯乙酰氯時(shí)控制反應(yīng)體系溫度維持在3050。C范圍內(nèi)。所述的乙酰丙酸與二氯乙酰氯的摩爾比為1:1.1-1.3。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于克服了目前合成該類(lèi)化合物技術(shù)中原料成本高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、操作復(fù)雜、反應(yīng)溫度高、副產(chǎn)物多、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，通過(guò)本發(fā)明所述制備方法所合成的5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧雜-1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.O]壬烷的反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高，具有成本低、能耗低和易工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，具有極高的推廣價(jià)值，為今后工業(yè)化生產(chǎn)二氯乙?；s環(huán)類(lèi)除草劑安全劑提供一定的依據(jù)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一歩的說(shuō)明。本發(fā)明制備5-二氯乙?；?3，6-二甲基-3-乙基-9-氧雜-1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.O]壬垸的方法，包括(1)原料制備以丁酮，硝基甲垸為原料，哌啶為溶劑，制得2-甲基-1,3-二硝基丙烷，以鐵粉和濃鹽酸還原、堿化得2,2-二甲基-1,3-丙二胺；(2)反應(yīng)過(guò)程以乙酰丙酸和2-甲基-2-乙基-l，3-丙二胺為原料，二者的摩爾比為l:1.0~1.3;將體系降溫至5(TC，加入NaOH水溶液作為縛酸劑使體系pH值保持為8.4;控制體系溫度在305(TC范圍內(nèi)，滴加二氯乙酰氯，乙酰丙酸與二氯乙酰氯的摩爾比為1:1.1~1.3，保持pH值恒定，繼續(xù)攪拌0.5-1.5h;水洗有機(jī)相至中性，無(wú)水MgS04干燥，蒸除溶劑，(3)產(chǎn)物純化所得粗產(chǎn)品經(jīng)乙酸乙酯-石油醚重結(jié)晶后得白色晶體，熔點(diǎn)159~160°C。本發(fā)明制備5-二氯乙?；?3，6-二甲基-3-乙基-9-氧雜-1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.O]壬烷的合成路線(xiàn)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>實(shí)施例2-甲基-2-乙基-l，3-二硝基丙垸的合成將丁酮27mL、硝基甲烷48mL、六氫吡啶6mL加入三頸瓶中，攪拌均勻，加熱9094。C，回流反應(yīng)18h后，冷卻至室溫，用2mol/L鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至弱酸性，分出油層，水層用氯仿萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾，收集135138'C/9mmHg的餾分，產(chǎn)品為淺黃色有剌激性氣味的油狀液體，產(chǎn)率54.71方程式如下-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>2-甲基-2-乙基-1，3-丙二胺的合成在裝有滴液漏斗、電動(dòng)攪拌器和回流冷凝管的500mL三頸瓶中，依次加入還原鐵粉50g、水70mL、濃鹽酸2.0mL，加熱，用電動(dòng)攪拌器攪拌微沸10min后，緩慢滴加20g2-甲基-2-乙基-l,3-二硝基丙烷和30mL濃鹽酸，控制反應(yīng)溫度100~105'C，滴加完畢，繼續(xù)加熱攪拌3h.。反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，用少量熱水洗滌沉淀，濾液冷卻后加入固體氫氧化鈉，調(diào)至強(qiáng)堿性，冷卻至室溫，用乙醚多次萃取，合并提取液用無(wú)水氧化鈣干燥，回收乙醚后減壓蒸餾，收集76~78°C/20mmHg的餾分，產(chǎn)品為無(wú)色粘稠液體，產(chǎn)率81.2%。方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>5-二氯乙?；?3,6-二甲基-3-乙基-9-氧雜-1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.O]壬烷的合成取2.39g(0.02mol)97%的乙酰丙酸置于100mL三頸瓶中，加入20mL甲苯，加熱至回流，將2-甲基-2-乙基-l，3-丙二胺滴入反應(yīng)體系中，乙酰丙酸與2-甲基-2-乙基-l，3-丙二胺的摩爾比為l:1.2，回流分水。將體系溫度降至50'C，混合濃度為25%的NaOH水溶液直到液相pH到8.4，在一定溫度內(nèi)，滴加3.46g(0.023mol)二氯乙酰氯于混合物中，乙酰丙酸與二氯乙酰氯的摩爾比為1:1.1，液相pH值通過(guò)加入25%NaOH水溶液來(lái)保持恒定。攪拌一定時(shí)間，分出有機(jī)層，用水沖洗至中性，無(wú)水MgS04干燥，減壓蒸餾，除去溶劑，結(jié)晶，稱(chēng)重。粗產(chǎn)品用乙酸乙酯-石油醚重結(jié)晶，干燥，熔點(diǎn)159-16(TC。5-二氯乙?；?3,6-二甲基-3-乙基-9-氧雜-l，5-二氮雜二環(huán)[4.3.O]壬烷生物活性研究玉米品種東農(nóng)248玉米雜交種生物活性測(cè)定方法取100g過(guò)2mm篩的風(fēng)干土，按藥土比例分別配制成綠磺隆為2g/kg或普施特為20^/kg的毒土(土壤含水量20°/。)，平衡12小時(shí)。將玉米種子50。C溫湯浸種30min，多菌靈浸泡30min后用清水洗凈，用合成的5-二氯乙?；?3,6-二甲基-3-乙基-9-氧雜-l，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬烷浸種(浸種濃度分別為Omg/kg、0.5mg/kg、lmg/kg、5mg/kg、10mg/kg、)，置于26。C培養(yǎng)箱中催芽30hr，選取均勻一致的玉米種子4粒，均勻擺在土壤表面，臍部朝下，上覆10g干土。模擬光照培養(yǎng)六天。取出培養(yǎng)好的玉米幼苗，測(cè)其株高、株鮮重。所有處理平行五次，重復(fù)三次。表l:化合物對(duì)玉米幼苗株鮮重、根鮮重的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>生物活性試驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明所合成的化合物能夠在一定程度上修復(fù)綠磺隆和普施特對(duì)玉米的傷害，具有一定的保護(hù)作用，可以用來(lái)保護(hù)作物免受除草劑綠磺隆和普施特的傷害。權(quán)利要求1、一種5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧雜-1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬烷，其特征在于該壬烷的分子式為2、一種如權(quán)利要求1所述的5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧雜-l,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬烷的合成方法，其特征在于(1)以乙酰丙酸、2-甲基-2-乙基-l，3-丙二胺為原料，在溶劑中利用回流分水方法分出體系中的水；(2)將體系降溫至50°C，加入縛酸劑使體系pH值保持為8.4;(3)控制體'系溫度，滴加二氯乙酰氯，保持pH值恒定，攪拌一定時(shí)間；(4)水洗有機(jī)相至中性，無(wú)水MgS04干燥，蒸除溶劑，所得粗產(chǎn)品經(jīng)乙酸乙酯-石油醚重結(jié)晶后得產(chǎn)品。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的5-二氯乙?；?3，6-二甲基-3-乙基-9-氧雜-1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬烷的合成方法，其特征在于所述的乙酰丙酸與2-甲基-2-乙基-l，3-丙二胺的摩爾比為1:1.0~1.3。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的5-二氯乙?；?3,6-二甲基-3-乙基-9-氧雜-1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬烷的合成方法，其特征在于所述的縛酸劑為NaOH水溶液。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于滴加二氯乙酰氯時(shí)控制反應(yīng)體系溫度維持在305(TC范圍內(nèi)。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的5-二氯乙酰基-3,6-二甲基-3-乙基-9-氧雜-1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬烷的合成方法，其特征在于所述的乙酰丙酸與二氯乙酰氯的摩爾比為1:1.11.3。C1，CHC一NN全文摘要5-二氯乙?；?3，6-二甲基-3-乙基-9-氧雜-1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬烷及合成方法屬于有機(jī)合成技術(shù)；其分子式如圖，合成方法(1)以乙酰丙酸、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二胺為原料，在溶劑中利用回流分水方法分出體系中的水；(2)將體系降溫至50℃，加入縛酸劑使體系pH值保持為8.4；(3)控制體系溫度，滴加二氯乙酰氯，保持pH值恒定，攪拌一定時(shí)間；(4)水洗有機(jī)相至中性，無(wú)水MgSO₄干燥，蒸除溶劑，所得粗產(chǎn)品經(jīng)乙酸乙酯-石油醚重結(jié)晶后得產(chǎn)品；本產(chǎn)品及方法原料易得，產(chǎn)率高，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)周期短，生產(chǎn)成本低，無(wú)環(huán)境污染。文檔編號(hào)C07D487/00GK101381369SQ20081013736公開(kāi)日2009年3月11日申請(qǐng)日期2008年10月22日優(yōu)先權(quán)日2008年10月22日發(fā)明者穎付,非葉,孫太凡,趙李霞申請(qǐng)人:東北農(nóng)業(yè)大學(xué)