專利名稱：一種聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，尤其涉及一種用鄰 二甲苯為原料制備聯(lián)苯四甲酸二酐的方法。
背景技術(shù)：
聯(lián)苯四甲酸二酐(簡稱BPDA)是極為重要的聚合物前軀體，可 與多種物質(zhì)聚合成為聚酰亞胺。聚酰亞胺是目前已經(jīng)工業(yè)化的高分子 材料中耐熱性最高的品種，由于具有優(yōu)越的綜合性能，所以可以作為 薄膜、涂料、塑料、復(fù)合材料、膠粘劑、泡沫塑料、纖維、分離膜、 液晶取向劑、光刻膠等在高新技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。因此，聯(lián)苯 四甲酸二酐作為高性能聚酰亞胺的重要單體，其合成及應(yīng)用都受到國 內(nèi)外的廣泛關(guān)注。
目前制備聯(lián)苯四甲酸二酐的方法很多，例如上海固創(chuàng)化工新材料 有限公司報(bào)道以4-氯代苯酐為原料制備聯(lián)苯二酐(CN1944419A)、 中科院長春應(yīng)化所用電化學(xué)法制備聯(lián)苯二酐(CN1410598)。國外也 有很多相關(guān)報(bào)道。但是，這些基本上都是以氯代苯酐為原料合成的。
然而，目前國內(nèi)外4-氯代苯酐的價(jià)格都非常昂貴，這就增加了生 產(chǎn)聯(lián)苯二酐的成本。從而令許多想利用聯(lián)苯二酐的公司望而卻步。另 外以苯酐或者鄰二甲苯為原料制備氯代苯酐，再以氯代苯酐制備 BPDA，這些方法合成步驟多，過程比較繁瑣，成本較高。雖然中科 院上海有機(jī)所曾利用螺旋有機(jī)鎳為催化劑，以二甲苯的格氏試劑為原 料制備四甲基聯(lián)苯(CN1660727A)。但因其對設(shè)備及反應(yīng)條件要求苛刻，難以規(guī)?；a(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述制備聯(lián)苯四甲酸二酐存在的缺陷，從而 提供一種廉價(jià)、操作簡便、適合于規(guī)?；a(chǎn)的聯(lián)苯四甲酸二酐的制 備方法。
一種聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，包括如下反應(yīng) 鹵代反應(yīng)以鄰二甲苯為原料進(jìn)行鹵代制得鹵代二甲苯； 偶聯(lián)反應(yīng)鹵代二甲苯經(jīng)偶聯(lián)制得3,3，,4,4，-四甲基聯(lián)苯；
氧化反應(yīng):3,3',4，4'-四甲基聯(lián)苯經(jīng)氧化制得3，3',4，4'-聯(lián)苯四甲酸； 脫水反應(yīng)3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸經(jīng)脫水得到3，3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐。
本發(fā)明是以鄰二甲苯為起始原料通過四甲基聯(lián)苯中間體來制備 3,3，，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐，這種方法生產(chǎn)聯(lián)苯四甲酸二酐，價(jià)格低廉， 同時(shí)生產(chǎn)工藝簡單。


圖1為實(shí)例1中制備的3,3，,4，4，-四甲基聯(lián)苯的紅外譜圖。 圖2為實(shí)例1中制備的3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸的紅外譜圖。 圖3為實(shí)例1中制備的3，3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的紅外譜圖。
具體實(shí)施例
一種聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，包括如下反應(yīng) 鹵代反應(yīng)以鄰二甲苯為原料進(jìn)行鹵代制得鹵代二甲苯； 偶聯(lián)反應(yīng)鹵代二甲苯經(jīng)偶聯(lián)制得3,3，,4，4，-四甲基聯(lián)苯；
氧化反應(yīng):3,3',4,4'-四甲基聯(lián)苯經(jīng)氧化制得3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸；
7脫水反應(yīng)3,3，，4,4'-聯(lián)苯四甲酸經(jīng)脫水得到3，3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐。
所述的鹵代反應(yīng)是以鄰二甲苯為原料，在鹵素和催化劑存在下的 反應(yīng)。
所述的催化劑是鐵和碘，其中，鐵和碘的摩爾比為大于零小于等
于l: 1，其中，0丄1、 0.5: 1、 1: 1都有很好的效果。
所述的鹵代反應(yīng)中鄰二甲苯、催化劑和鹵素的摩爾比為1:
0.01-0.1: 0.6-1。
所述的鹵代反應(yīng)的溫度為-2(TC-l(TC，優(yōu)選為-l(TC-5'C，更優(yōu)選 為-5"C-0'C;反應(yīng)時(shí)間為1-15小時(shí)，優(yōu)選為2-4小時(shí)。
所述的鹵代反應(yīng)中的鹵素可以是氯或溴，優(yōu)選為溴。
所述的鹵代反應(yīng)還包括對制得的鹵代二甲苯進(jìn)行精餾。將鹵代二
甲苯粗產(chǎn)品通過精餾，分餾比為l: 10-100，其中，1: 40、 1: 50和
1: 60效果最好。有效的提高了 4位異構(gòu)體的濃度。制得純度>99.9% 的單鹵代物，其中4鹵代產(chǎn)品純度>87%，產(chǎn)品收率在90%-94%之間。 所述的偶聯(lián)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)的有機(jī)溶劑中，以鹵代二甲苯為原料 在鎳的化合物和三苯基磷的作用下，在促進(jìn)劑和還原劑存在的條件下 進(jìn)行反應(yīng)。
所述有機(jī)溶劑可以是N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、 N，N，-二甲基乙 酰胺(DMAC)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)等非質(zhì)子極性溶劑中的一種或 多種。所述的促進(jìn)劑可以是聯(lián)吡啶和/或堿金屬溴化物。所述的還原 劑可以是鋅粉、氫氣和一氧化碳中的一種或多種。
所述的鎳的化合物可以是氯化鎳和醋酸鎳中的一種或兩種混合。 所述的偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60°C-90°C，反應(yīng)摩爾比推薦為鹵
代二甲苯三苯基磷鎳的化合物促進(jìn)劑還原劑為1: 0.1-0.4:-0.1: 1.5-3。
所述的偶聯(lián)反應(yīng)還包括對制得的3,3，，4，4，-四甲基聯(lián)苯進(jìn)行重結(jié) 晶，所述重結(jié)晶的溶劑是甲醇。所得3，3'，4,4'-四甲基聯(lián)苯總收率在 75%-80%，重結(jié)晶后純度>99%。
所述的氧化反應(yīng)是四甲基聯(lián)苯在第一氧化劑高錳酸鉀和吡啶的 水溶液共存的條件下反應(yīng)后再加入第二氧化劑高錳酸鉀和氫氧化鈉 的水溶液反應(yīng)，再進(jìn)行冷卻，過濾，酸化，過濾，干燥。其中，吡啶 只是作為一個(gè)溶解原料的溶劑，并且提供一個(gè)堿性的環(huán)境。
酸化的作用是和聯(lián)苯四甲酸的鈉鹽作用，生成聯(lián)苯四甲酸，所用 的鹽酸是20%的濃鹽酸，經(jīng)過酸化作用，溶液底層得到白色固體。
所述的氧化反應(yīng)的條件下是四甲基聯(lián)苯、第一氧化劑高錳酸 鉀、第二氧化劑高錳酸鉀和氫氧化鈉的摩爾比為1: 8-12: 4-6: 15-25， 反應(yīng)溫度為100°C-130°C，反應(yīng)時(shí)間為24-36個(gè)小時(shí)。產(chǎn)品收率為 77%-85%，純度> 90%。
所述的脫水反應(yīng)是以聯(lián)苯四甲酸為原料，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱脫 水，加熱溫度為6(TC-30(TC。
所述的脫水反應(yīng)是在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以低級脂肪酸酐為溶劑進(jìn)行 回流脫水環(huán)化，聯(lián)苯四甲酸與低級脂肪酸酐的摩爾濃度比為h 35.6。 所述的低級脂肪酸酐是乙酸酐。
產(chǎn)品收率為90%-95°/。，純度〉99%。
本發(fā)明首次實(shí)現(xiàn)了以鄰二甲苯為起始原料通過四甲基聯(lián)苯中間 體來制備3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐。在鹵代反應(yīng)中通過利用精餾塔控 制合適的分餾比，有效的提高了4位異構(gòu)體的比例。在偶聯(lián)反應(yīng)中采 用同時(shí)把兩種催化劑加入，避免了以前需要事先制備催化劑的麻煩。 并且合理利用2，2，-聯(lián)吡啶做促進(jìn)劑，有效的提高了偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)率。在四甲基聯(lián)苯粗產(chǎn)品中，用甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到含量>99%的 3,3，,4，4，-四甲基聯(lián)苯。在氧化反應(yīng)中，采用高錳酸鉀在吡啶和氫氧化 鈉的條件下進(jìn)行反應(yīng)，避免了采用昂貴的催化劑和高溫高壓設(shè)備，簡 化了生產(chǎn)工藝。在酸化制備聯(lián)苯四甲酸的時(shí)候，采用20%的HC1的 溶液，可以有效避免濃鹽酸揮發(fā)的HC1氣體對人體的傷害。
按照本發(fā)明以鄰二甲苯為起始原料制備的3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸 二酐，其總得率為50%-60%，熔程298-30rC，純度〉99°/0。
實(shí)施例l
(l)鹵代反應(yīng)制備鹵代鄰二甲苯的制備<formula>formula see original document page 10</formula>
在1000ML四口瓶中加入鄰二甲苯500g (569ml， 4.72 moles); 2.5克鐵粉和2.5克碘。裝上滴液漏斗，攪拌器，冷凝管，溫度計(jì)， 冷凝管頂部接一個(gè)氣體吸收裝置。反應(yīng)混合物在冰浴下，攪拌冷卻 至-5。C-5。C，液溴660g (4.13 moles)被慢慢的加入到反應(yīng)瓶中，控 制在3個(gè)小時(shí)內(nèi)加完。在此期間，反應(yīng)液的溫度一直控制在-5'C-5i:， 待液溴全部加完，反應(yīng)液溫度被允許升至室溫，并靜至過夜。然后 反應(yīng)液被倒入到500ML水中，攪拌，分液。之后用3%的氫氧化鈉 溶液水洗兩次。再用500ML水清洗兩次，分離有機(jī)相，干燥，減壓 精餾得720g單溴代物。產(chǎn)率為94% (以溴的量計(jì)算)。粗產(chǎn)品經(jīng)高 效精餾提純，產(chǎn)品純度達(dá)99.9%，其中4-溴代物純度87% (HPLC)。
(2) 3,3',4，4'-四甲基聯(lián)苯的制備<formula>formula see original document page 10</formula>在250ML兩口瓶中分別加入無水氯化鎳0.7g (5.4mmol)、三苯 基磷5.38g (20.54mmol)、鋅粉16.24g (248.64mmol)、 2,2'-聯(lián)吡啶 0.84g (5.4mmol)。裝上溫度計(jì)、橡膠塞。把反應(yīng)瓶抽真空，再充滿 氮?dú)猓尤隝OOML無水DMF至反應(yīng)瓶中，開始攪拌，升溫至6(TC 反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，溶液變深藍(lán)色。再將4-溴代鄰二甲苯20g( 108.1mmol) 溶解在20ML無水DMF中并緩慢加入到反應(yīng)瓶中，控制在30分鐘內(nèi) 滴完。再將反應(yīng)液升溫至90。C并反應(yīng)24小時(shí)。冷卻，把反應(yīng)液倒入 2mol/L的500ML鹽酸水溶液中。攪拌、過濾，水相用200ML的乙 醚萃取兩次?；旌嫌袡C(jī)相再用飽和NaHC03水洗一次。用無水MgS04 干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮有機(jī)相得3,3',4,4'-四甲基聯(lián)苯。接著粗產(chǎn)品 用無水甲醇重結(jié)晶，真空干燥得白色針狀固體產(chǎn)品收率80%。產(chǎn)品純 度99% (HPLC)。
(3) 3,3'4，4'-聯(lián)苯四甲酸的制備
^^"^Vn^N^ lKMN04,Pyridine H20 HOOC^_^^_^^COOH 2.KMNO小NaOH H20'匿XXUL國
reflux
在250ML單口瓶中分別加入四甲基聯(lián)苯1.04g (4.95mmol)、高 錳酸鉀7.83g (49.5mmol)、吡啶60ML、去離子水20ML。裝上回流 冷凝管，開始攪拌并升溫至120°C。待反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)，冷卻反應(yīng) 液至室溫，加入高錳酸鉀3.9g (24.75mmo1)、氫氧化鈉3.762g (94.05mmo1)、去離子水50ML并升溫至IOO'C反應(yīng)12個(gè)小時(shí)。冷 卻，過濾，濾液用20。/。的HCl溶液調(diào)到PH^1。這時(shí)溶液產(chǎn)生大量白 色沉淀。過濾，濾餅中加入6-10倍的去離子水并加熱溶液至50°C， 趁熱過濾，固體于IO(TC真空干燥1小時(shí)得1.4g3,3，4，4，-聯(lián)苯四甲酸。 產(chǎn)品收率78% (產(chǎn)品按含二個(gè)結(jié)晶水折算)，產(chǎn)品純度95%。(4) 3，3，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐的制備
o /
薩Y^py圃 o ， o^if^nO^0
HOOC^^ ^^COOH reflux V"^^^
0 O
在250ML單口瓶中分別加入步驟(3)得到的聯(lián)苯四甲酸llg GOmmol)、無水乙酸酐80ML、裝上回流冷凝管，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下 加熱至14(TC并反應(yīng)4個(gè)小時(shí)。冷卻至室溫、過濾，濾餅用少量乙酸 酐沖洗三次。收集固體，于10(TC真空千燥得8.2g 3,3，4,4，-聯(lián)苯四甲 酸二酐，產(chǎn)品收率93% (原料按二個(gè)結(jié)晶水折算)，熔程298 30rC， 純度99.5%。
圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的3,3，,4,4，-四甲基聯(lián)苯的紅外譜 圖。同時(shí)對產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜測試，讀取質(zhì)譜主峰值為210， 195， 179， 165, 105， 89， 76， 50，可知我們制的產(chǎn)物為3，3，,4,4，-四甲基聯(lián)苯。
圖2為本發(fā)明的實(shí)例1中制備的3,3，，4,4，-聯(lián)苯四甲酸的紅外譜 圖。同時(shí)對產(chǎn)物進(jìn)行氫譜測試，讀取氫譜主峰值為iHNMR(DMSO-d6， 500MHz)7.961 7.935(m,4H) ;7.801 7.774(d,J-15Hz，2H)可知我們制 的產(chǎn)物為3，3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸。
圖3為實(shí)例1中制備的3,3',4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的紅外譜圖。同 時(shí)對產(chǎn)物進(jìn)行氫譜測試，讀取氫譜峰值為iHNMR(DMSO"d6， 500MHz)8.59(S,2H) ;8.475 8.443(dd,J「15Hz,J2=5Hz，2H); 8.213 8.186(d，J=15Hz, 2H)可知我們制的產(chǎn)物為3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐。
1權(quán)利要求
1、一種聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，包括如下反應(yīng)鹵代反應(yīng)以鄰二甲苯為原料進(jìn)行鹵代制得鹵代二甲苯；偶聯(lián)反應(yīng)鹵代二甲苯經(jīng)偶聯(lián)制得3，3’，4，4’-四甲基聯(lián)苯；氧化反應(yīng)3，3’，4，4’-四甲基聯(lián)苯經(jīng)氧化制得3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸；脫水反應(yīng)3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸經(jīng)脫水得到3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其特征 在于所述的鹵代反應(yīng)是以鄰二甲苯為原料，在鹵素和催化劑存在下的反應(yīng)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其特征 在于所述的催化劑是鐵和碘，其中，鐵和碘的摩爾比為大于零小于 等于l : 1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其特征在于所述的鹵代反應(yīng)中鄰二甲苯、催化劑和鹵素的摩爾比為1:0.01-0.1: 0.6-1。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其特征 在于所述的鹵代反應(yīng)的溫度為(-20°C) -l(TC，反應(yīng)時(shí)間為1~15 小時(shí)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其特征在于所述的鹵代反應(yīng)中的鹵素是氯或溴。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其特征在于所述的鹵代反應(yīng)中的鹵素是溴。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其特征在于所述的鹵代反應(yīng)還包括對制得的鹵代二甲苯進(jìn)行精餾。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其特征在于所述的精餾的分餾比為l: 10-100。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其特征 在于所述的偶聯(lián)反應(yīng)是在氮?dú)獗Ｗo(hù)的有機(jī)溶劑中，以鹵代二甲苯為 原料在鎳的化合物和三苯基磷的作用下，在促進(jìn)劑和還原劑存在的條 件下的反應(yīng)。
11、 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其特 征在于所述的有機(jī)溶液是N,N，-二甲基甲酰胺、N，N，-二甲基乙酰胺 和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；所述的促進(jìn)劑是聯(lián)妣啶和/或堿 金屬鹵化物；所述的還原劑是鋅粉、氫氣和一氧化碳中的一種或多種。
12、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其特 征在于所述的聯(lián)吡啶為2,2'-聯(lián)吡啶。
13、 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其特 征在于所述的鎳的化合物是氯化鎳和/或醋酸鎳。
14、 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其特 征在于所述的偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60°C-90°C，鹵代二甲苯、三苯基磷、鎳的化合物、促進(jìn)劑和還原劑的摩爾比為1: 0.1-0.4: 0,01-0.1:0.01-0.1: 1.5-3。
15、 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其特 征在于所述的偶聯(lián)反應(yīng)還包括對制得的3，3'，4，4'-四甲基聯(lián)苯進(jìn)行重結(jié)晶。
16、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其特征 在于所述的氧化反應(yīng)是四甲基聯(lián)苯在第一氧化劑高錳酸鉀和吡啶的 水溶液共存的條件下反應(yīng)后再加入第二氧化劑高錳酸鉀和氫氧化鈉 的水溶液反應(yīng)，再進(jìn)行冷卻，過濾，酸化，過濾，干燥。
17、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其特征在于所述的四甲基聯(lián)苯、第一氧化劑高錳酸鉀、第二氧化劑高錳 酸鉀和氫氧化鈉的摩爾比為1: 8-12: 4-6: 15-25，所述的氧化反應(yīng) 溫度為100°C-130°C，反應(yīng)時(shí)間為24-36個(gè)小時(shí)。
18、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其特征 在于所述的脫水反應(yīng)是以聯(lián)苯四甲酸為原料，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱 脫水，加熱溫度為60。C-30(TC。
19、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其特征在于所述的脫水反應(yīng)是在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以低級脂肪酸酐為溶劑進(jìn) 行回流脫水環(huán)化，聯(lián)苯四甲酸與低級脂肪酸酐的摩爾濃度比為1:·35.6。
全文摘要
本發(fā)明是一種聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法。它以鄰二甲苯為原料，經(jīng)鹵代、偶聯(lián)、氧化、脫水制得聯(lián)苯四甲酸二酐。本發(fā)明中，鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率為100％，聯(lián)苯四甲酸二酐的總收率為55％，熔程298-301℃，純度99.5％-99.8％。本發(fā)明避免使用氯代苯酐為原料，而是以鄰二甲苯為原料，先偶聯(lián)再氧化，實(shí)驗(yàn)路線和方法簡單、經(jīng)濟(jì)，易于操作。同時(shí)，由于采用便宜的高錳酸鉀為氧化劑，從而提供了一種簡潔，方便，經(jīng)濟(jì)并且對設(shè)備要求較低的工業(yè)化制備方法。
文檔編號C07D307/60GK101659647SQ20081014208
公開日2010年3月3日 申請日期2008年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月26日
發(fā)明者隆 乾, 瑋 崔, 彭衛(wèi)國, 賴學(xué)平 申請人:比亞迪股份有限公司