專利名稱：離子液體催化合成聚甲氧基甲縮醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以離子液體為催化劑，甲縮醛與三聚甲醛反應(yīng)合成聚甲氧基 甲縮醛的方法。
背景技術(shù)：
近年來，國際社會(huì)對(duì)柴油需求量日益增加，而有限的柴油資源卻日益減少， 出現(xiàn)了柴油供應(yīng)不足、價(jià)格上漲的趨勢(shì)。另外由于柴油組分的垸烴分子量較大， 燃燒率不夠高，燃燒性能不夠好，這不僅增大了耗油量，而且加深了排氣對(duì)環(huán)境 的污染程度。為了達(dá)到節(jié)能和環(huán)保的目的，國內(nèi)外燃油科技產(chǎn)業(yè)界紛紛加大對(duì)柴 油添加劑的研究開發(fā)力度。聚甲氧基縮醛(RO(CH20)nR)，具有很高的十六垸值 和含氧量(甲基系列42% 49%，乙基系列30% 43%)，在柴油中添加10% 20%,能顯著的改善柴油的燃燒特性，有效的提高熱效率，大幅度的減少NOx 和微粒物的排放?？紤]到其蒸汽壓、沸點(diǎn)和在油品中的溶解度，適宜作油品添加 的一般為3Si^8的聚甲氧基縮醛(DMM3-8)。
聚甲氧基甲縮醛(DMMn)早期采用甲醇、甲醛、多聚甲醛或者乙二醇縮甲 醛為原料，用硫酸或鹽酸催化合成。近年來，BASF公司(WO 2006/045506 Al、 CA 2581502)使用硫酸、三氟甲磺酸等質(zhì)子酸為催化劑，甲縮醛和三聚甲醛(或 多聚甲醛)為原料，100。C下反應(yīng)8 12h，得到DMM3-8的含量低于26%。該方法 反應(yīng)條件苛刻，轉(zhuǎn)化率和可用作油品添加劑的組分含量低。2005年，DeGregori 等人(EP 1505049 Al)采用質(zhì)子酸催化劑，反應(yīng)在1 .OMPa的N2下進(jìn)行，大大 地縮短了反應(yīng)時(shí)間，DMM3-8產(chǎn)率最高可達(dá)到51.2。/。。上述催化劑存在腐蝕嚴(yán)重、 分離困難、不能循環(huán)使用、處理能耗大，產(chǎn)物分布不盡合理、三聚甲醛轉(zhuǎn)化率和 可用于油品添加劑的組分DMM3.8選擇性不高等缺陷。BP公司(US 6160174、 US 62655284)對(duì)多相催化進(jìn)行了研究，以甲醇、甲醛、二甲醚、以及甲縮醛為 原料，其中DMM3-8的含量?jī)H有11.6%。該方法催化劑活性低，工藝復(fù)雜，很難 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。離子液體作為一種新型綠色溶劑或催化劑成為綠也化學(xué)研究的熱 點(diǎn)，它們具有極性可調(diào)、液態(tài)范圍寬、熱穩(wěn)定性高和蒸氣壓幾乎可以忽略等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于一些重要的縮醛化反應(yīng)中。2007年，中國科學(xué)院蘭州 化學(xué)物理研究所對(duì)離子液體催化甲醇與三聚甲醛反應(yīng)合成DMMn的方法進(jìn)行了 報(bào)道(CN 200710018474.9)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到90.3%， DMM3-8的選擇性可 達(dá)到42.6%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑腐蝕性強(qiáng)、分離困難、不能 循環(huán)使用、產(chǎn)物分布不盡合理等缺陷，在較溫和的條件下，提供一種以離子液體 為催化劑，甲縮醛與三聚甲醛反應(yīng)合成聚甲氧基甲縮醛的方法。
本發(fā)明的反應(yīng)式為
<formula>formula see original document page 4</formula>
其中n代表l至8的整數(shù)。
一種離子液體催化合成聚甲氧基甲縮醛的方法，其特征在于該方法使用功 能化酸性離子液體作為催化劑，其中功能化酸性離子液體的陽離子部分選自1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑陽離子或l-甲基-3-(4-丁基磺酸甲酯)咪唑陽離子， 陰離子部分選自硫酸氫根或甲基磺酸根，以甲縮醛以及三聚甲醛作為反應(yīng)物，在 氮?dú)鈿夥障拢刂品磻?yīng)溫度95 13(TC，反應(yīng)壓力0.8 4.0 Mpa，反應(yīng)時(shí)間0.5 l小時(shí)合成聚甲氧基甲縮醛。
在上述方法中，三聚甲醛與甲縮醛的摩爾比為0.1 3.0。
在上述方法中，催化劑用量為總投料量的0.5 8.0wt%。
在上述方法中，優(yōu)選反應(yīng)溫度為U0 12(TC。
在上述方法中，優(yōu)選反應(yīng)壓力為1.5 3.0MPa。
反應(yīng)結(jié)束分離催化劑，催化劑相的主要雜質(zhì)為水和甲縮醛，經(jīng)再生或直接循 環(huán)使用。為了提高柴油添加劑DMM3-8的收率和反應(yīng)原料的利用率，采用蒸餾、 過濾等分離方法，將未反應(yīng)的三聚甲醛、11<3和11>8的DMMn分離，循環(huán)使用。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、 催化劑離子液體腐蝕性低，對(duì)設(shè)備無特殊要求。
2、 有效的提高了三聚甲醛轉(zhuǎn)化率和DMM3-8選擇性。三聚甲醛轉(zhuǎn)化率最高
4可達(dá)到95%， DMM3-8選擇性可達(dá)53.4%。
3、 催化劑可回收并循環(huán)使用；多次循環(huán)后，仍保持較高的催化活性。降低 了催化劑成本。
4、 實(shí)現(xiàn)反應(yīng)原料、n<3和n>8的聚甲氧基甲縮醛循環(huán)使用。原料利用率高。
本發(fā)明采用的催化劑活性高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高；反應(yīng)過程簡(jiǎn)便、容易操作、可 控性強(qiáng)；產(chǎn)物分布好，原料利用率高。
具體實(shí)施例方式
催化劑表示如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
實(shí)施例1:
在1L反應(yīng)釜中，依次加入16.5g離子液體I ， 228.0g/3.0mol甲縮醛， 180.0g/2.0mol三聚甲醛。充氮?dú)庵翂毫?.2MPa，開啟攪拌，30min內(nèi)加熱至115。C 。 此時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為l.OMPa ，反應(yīng)時(shí)間40min。冷卻，壓出釜液，靜置分層， 上層為無色透明的反應(yīng)液；下層為粘稠的催化劑相。將反應(yīng)液和催化劑相稱重、 氣相色譜分析。TOX轉(zhuǎn)化率為94.6%。 DMM3.8的選擇性為41.5。/。。
催化劑相26.3g，其中含離子液體15.8g，含水25.0%，甲醇等雜質(zhì)17.1%。 實(shí)施例2:
試驗(yàn)方法同實(shí)施例l，將催化劑相加入反應(yīng)釜循環(huán)利用，每次補(bǔ)加新鮮離子 液體I 0.7g。試驗(yàn)結(jié)果見表l。
表1催化劑I循環(huán)使用壽命和活性催化劑循環(huán)反應(yīng)條件TOX轉(zhuǎn)化率/%DMM3.8選擇性/n/。
ii5±rc/i.o--1.5MPa/40min94.839.3
&115土rc/1.0--1.5MPa/40min90.633.7
R2ii5±rc/i.o--1.5MPa/40min95.140.3
ii5±rc/i.o--1.5MPa/40min95.241.3
ii5±rc/i.o~-1.5MPa/40min94.048.9
Rsiis±rc/i.o--1.5MPa/40min94.040.5
Reii5±rc/i.o--1.5MPa/40min92.844.4
R7ii5±rc/i.o~-1.5MPa/40min94.343.6
Rsii5±rc/i.o--1.5MPa/40min94.241.9
R9ii5±rc/i.o--1.5MPa/40min95.840.8
實(shí)施例3:
同實(shí)施例1，催化劑為離子液體II， 167.2g/2.2mol甲縮醛，180.0g/2.0mol 三聚甲醛。反應(yīng)壓力為2.0Mpa。TOX轉(zhuǎn)化率為89.1%。DMM3.8的選擇性為52.4%。 實(shí)施例4:
試驗(yàn)方法同實(shí)施例1，將實(shí)施例3中所得的催化劑相加入反應(yīng)釜循環(huán)利用， 每次補(bǔ)加新鮮離子液體Il0.7g。試驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2催化劑II循環(huán)使用活性 催化劑循環(huán) 反應(yīng)條件 TOX轉(zhuǎn)化率/o/o DMM3-8選擇性/0/0
Ro 115±rC/1.5 2.0MPa/40min 89.1 52.4
Ri 115±rC/1.5 2.0MPa/40min 90.6 53.4
R2 U5土rC/1.5 2.0MPa/40min 91.1 51.8
R3 115±l。C/1.5 2.0MPa/40min 88.7 52.權(quán)利要求
1、一種離子液體催化合成聚甲氧基甲縮醛的方法，其特征在于該方法使用功能化酸性離子液體作為催化劑，其中功能化酸性離子液體的陽離子部分選自1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑陽離子或1-甲基-3-(4-丁基磺酸甲酯)咪唑陽離子，陰離子部分選自硫酸氫根或甲基磺酸根，以甲縮醛以及三聚甲醛作為反應(yīng)物，在氮?dú)鈿夥障拢刂品磻?yīng)溫度95～130℃，反應(yīng)壓力0.8～4.0Mpa，反應(yīng)時(shí)間0.5～1小時(shí)合成聚甲氧基甲縮醛。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于三聚甲醛與甲縮醛的摩爾比為0.1 3.0。
3、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑用量為總投料量的0.5 8.0wt%。
4、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為110 120°C。
5、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為1.5 3.0MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種離子液體催化合成聚甲氧基甲縮醛的方法。該方法使用功能化酸性離子液體作為催化劑，以甲縮醛以及三聚甲醛作為反應(yīng)物，在較為溫和的反應(yīng)條件下合成聚甲氧基甲縮醛。本發(fā)明采用的催化劑活性高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高；反應(yīng)過程簡(jiǎn)便、容易操作、可控性強(qiáng)；產(chǎn)物分布好，原料利用率高。
文檔編號(hào)C07C43/10GK101665414SQ200810150868
公開日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2008年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月4日
發(fā)明者唐中華, 夏春谷, 宋河遠(yuǎn), 張新志, 靜 陳 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所