專利名稱：一種可聚合陰離子表面活性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于表面活性劑領(lǐng)域，具體地說涉及一種可聚合的陰離子表面活性劑及其
制備方法。
背景技術(shù)：
可聚合表面活性劑是指帶有如不飽和雙鍵或叁鍵等可聚合基團(tuán)的表面活性劑。它 除了含有親水、親油基團(tuán)外，還包括了一個(gè)可聚合的官能團(tuán)。在起傳統(tǒng)表面活性劑作用的同 時(shí)，還能夠參與乳液聚合，并以共價(jià)鍵的方式永久地結(jié)合到聚合物粒子的表面，成為聚合物 的一部分，避免了表面活性劑從乳膠粒子上解吸或在乳膠膜中遷移，從而使乳液的穩(wěn)定性 得以改善。近年來對(duì)可聚合表面活性劑的研究十分突出，它們可以廣泛用于乳液聚合、溶液 聚合、分散聚合、無皂聚合和功能性高分子材料的制備等方面，使乳膠成膜后具有良好的防 水性能。它也能自發(fā)地聚集，形成有序聚集體(如微乳液、膠束、溶致液晶、囊泡等)，這些有 序聚集體中的不飽和鍵在光引發(fā)或熱引發(fā)下可發(fā)生聚合反應(yīng)，使有序聚集體既保持原來的 聚集狀態(tài)，又具有更高的穩(wěn)定性，從而為納米材料的制備、生物膜模擬化學(xué)、藥物靶向傳輸、 催化、立體化學(xué)合成、人工光合成等高新技術(shù)的發(fā)展提供一種性能更好的模板媒體和微環(huán) 境。 可聚合表面活性劑的種類很多，按聚合活性基團(tuán)分類主要可分為烯丙基型、苯乙 烯型、(甲基)丙烯酸型、丙烯酰胺型以及馬來酸型。其中，烯丙基型反應(yīng)活性較低，一般只 能與丙烯酸、乙酸乙烯酯等活性較高、水溶性較大的單體聚合，不適用于對(duì)苯乙烯類溶解度 較低，活性不是很高的單體共聚反應(yīng)。馬來酸型活性也不高，但具有可與其他單體產(chǎn)生共聚 反應(yīng)，而自身不易形成均聚物的特點(diǎn)，相關(guān)研究已經(jīng)非常豐富。丙烯酰胺型、苯乙烯型、(甲 基)丙烯酸型可聚合表面活性劑具有良好的聚合活性。苯乙烯型可聚合表面活性劑可聚合 基團(tuán)為苯乙烯上的乙烯基，其活性比較高，可很好地用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸醋類單體 的乳液聚合。Fu xiao-an等(Fu xiao-an等，Langmuir 2002,18(13) :5058-5063)將一種 陽離子型苯乙烯類可聚合乳化劑在沒有助乳化劑的情況下，用于苯乙烯的微乳聚合得到了 透明的乳液分散體系或水凝膠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種可聚合的陰離子表面活性劑。 本發(fā)明的目的之二在于提供該可聚合的陰離子表面活性劑的制備方法。 本發(fā)明的目的之三在于提供該可聚合的陰離子表面活性劑的用途。 —種可聚合的陰離子表面活性劑的制備方法，包括以下步驟 (1)對(duì)羥基苯乙烯的合成 取對(duì)羥基苯甲醛，丙二酸和適量的有機(jī)堿于反應(yīng)器中，其中對(duì)羥基苯甲醛丙二
酸有機(jī)堿的摩爾比為i : 1.2 2 : o. i o.2 ;向上述混合物中加入n，n'-二甲基甲
酰胺或二甲基亞砜與苯或甲苯的混合溶劑，其中，n，n'-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜與苯或甲苯的體積比為i 5 : i，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待無水分出后停止加熱，反應(yīng)液
冷卻后用稀鹽酸調(diào)pH值到弱酸性，用乙酸乙酯萃取，萃取液用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌后 用NaCl水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑得對(duì)羥基苯乙烯。
所述的有機(jī)堿為吡啶，三乙胺，二乙胺中的一種或幾種； [(Km] (2) a-(對(duì)乙烯基苯氧基)羧酸酯的合成 取a -鹵代羧酸酯，(1)步中制備的對(duì)羥基苯乙烯和堿于反應(yīng)器中，其中a -鹵代
羧酸酯對(duì)羥基苯乙烯堿的摩爾比為i i. 2 : i : i 2 ;將上述混合物溶于n，n'-二
甲基甲酰胺或二甲基亞砜與苯或甲苯的混合溶劑中，其中，N，N'-二甲基甲酰胺或二甲基亞
砜與苯或甲苯的體積比為i 5 : i，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待無水分出后停止加
熱，反應(yīng)液冷卻后過濾，濾液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加水進(jìn)行分液，分出的有機(jī)相用干燥劑干
燥后蒸除有機(jī)溶劑，進(jìn)行減壓蒸餾，得到a-(對(duì)乙烯基苯氧基)羧酸酯； 所述的a -鹵代羧酸酯為碳數(shù)為4 30的a _氯代羧酸酯、a -溴代羧酸酯或
a _碘代羧酸酯； 所述的堿為K2C03、 Na2C03、 KHC03、 NaHC03、 NaOH、 K0H中的一種或幾種；
所述干燥劑為無水硫酸鎂、無水氯化鈣、無水硫酸鈣或無水硫酸鈉；
(3) a _(對(duì)乙烯基苯氧基)羧酸酯的皂化 取a-(對(duì)乙烯基苯氧基)羧酸酯溶于乙醇或甲醇中，向其中加入堿的水溶液，所 用a-(對(duì)乙烯基苯氧基)羧酸酯堿的摩爾比為1 : 1 2 ;將反應(yīng)混合液升溫至回流， 反應(yīng)液變澄清表示反應(yīng)完成，停止加熱，待體系冷卻向其中滴加稀鹽酸或稀硫酸至反應(yīng)液 呈中性或弱堿性，蒸除溶劑后加入無水乙醇或甲醇溶解，抽濾，濾液蒸除溶劑即得a-(對(duì) 乙烯基苯氧基)羧酸鹽； 所述的堿為K2C03、 Na2C03、 NaOH、 K0H中的一種或幾種； 本發(fā)明提供的一種可聚合的陰離子表面活性劑的制備方法工藝簡(jiǎn)單，收率較高； 其分子結(jié)構(gòu)中含有可聚合的苯乙烯基側(cè)鏈，因而該表面活性劑除了具有傳統(tǒng)表面活性劑所 具有的性質(zhì)外，還可發(fā)生均聚或與其他單體共聚，不但可以廣泛應(yīng)用于紡織、石油化工、水 處理、化妝品等領(lǐng)域，在許多前沿科學(xué)領(lǐng)域如乳液聚合、固體顆粒分散及表面改性等也有廣 闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容
而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍 實(shí)施例1 (1)對(duì)羥基苯乙烯的合成 取對(duì)羥基苯甲醛0. 05mol，丙二酸0. lmol和吡啶0. 005mol于250mL的三頸燒瓶 中，將上述混合物溶于40mL體積比為3 : 1的N，N'-二甲基甲酰胺甲苯的混合溶劑中， 攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待無水分出后停止加熱，反應(yīng)液冷卻后用稀鹽酸調(diào)pH值到 弱酸性，用乙酸乙酯萃取，萃取液用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌后用NaCl水溶液洗滌，無水 硫酸鎂干燥，蒸除溶劑后減壓蒸餾得對(duì)羥基苯乙烯。
(2) a-(對(duì)乙烯基苯氧基)十四酸乙酯的合成
取a -溴代十四酸乙酯0. 024mol， (1)步中制備的對(duì)羥基苯乙烯0. 02mol和無水 碳酸鉀0. 03mol于三頸燒瓶中，將上述混合物溶于40mL體積比為3 : 1的N， N' - 二甲基 甲酰胺甲苯的混合溶劑中，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待無水分出后停止加熱，反應(yīng) 液冷卻后過濾，濾液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加水進(jìn)行分液，分出的有機(jī)相用干燥劑干燥后蒸除 有機(jī)溶劑，進(jìn)行減壓蒸餾，得到a-(對(duì)乙烯基苯氧基)十四酸乙酯；
(3) a -(對(duì)乙烯基苯氧基)羧酸酯的皂化 取第(2)步制備的a-(對(duì)乙烯基苯氧基)十四酸乙酯溶于20mL乙醇中，向其中 加入過量的氫氧化鈉水溶液(濃度為40% )，將反應(yīng)混合液升溫至回流，反應(yīng)液變澄清表示 反應(yīng)完成，停止加熱，待體系冷卻向其中滴加稀鹽酸至溶液呈弱堿性(PH = 7. 5)，蒸除溶劑 后加入無水乙醇溶解，抽濾，濾液蒸除溶劑即得a-(對(duì)乙烯基苯氧基)十四酸鈉。
實(shí)施例2 取對(duì)羥基苯甲醛0. 05mol，丙二酸0. lmol和吡啶0. 005mol于250mL的三頸燒瓶 中，向上述混合物中加入40mL體積比為3 : 1的N，N' _ 二甲基甲酰胺甲苯的混合溶劑， 攪拌下升溫至沸騰，回流分水。反應(yīng)8h后，向其中滴加a -溴代十二酸甲酯O. 05mol，同時(shí)加 入無水碳酸鉀0. 06mol，攪拌下繼續(xù)回流分水，待無水分出后停止加熱，反應(yīng)液冷卻后過濾， 濾液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加水進(jìn)行分液，分出的有機(jī)相用干燥劑干燥后蒸除有機(jī)溶劑，進(jìn)行 減壓蒸餾，得到a-(對(duì)乙烯基苯氧基)十二酸甲酯； 取上述制備的a-(對(duì)乙烯基苯氧基)十二酸甲酯溶于20mL乙醇中，向其中加入 過量的氫氧化鈉水溶液(濃度為40% )，將反應(yīng)混合液升溫至回流，反應(yīng)液變澄清表示反應(yīng) 完成，停止加熱，待體系冷卻后向其中滴加稀鹽酸至溶液呈弱堿性(PH = 7. 5)，蒸除溶劑后 加入無水乙醇溶解，抽濾，濾液蒸除溶劑即得a-(對(duì)乙烯基苯氧基)十二酸鈉。
權(quán)利要求
一種可聚合陰離子表面活性劑，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如(I)所示式(I)中n＝2～28；M為選自Li+、Na+、K+、NH4+中的一種或者幾種。F2008101525302C0000011.tif
2. 如權(quán)利要求1所述的一種可聚合陰離子表面活性劑，其特征在于n = 2 28，擇優(yōu) n = 6 12。
3. —種制備如權(quán)利要求1所述的可聚合陰離子表面活性劑的方法，其特征在于依次由 以下步驟完成(1) 對(duì)羥基苯乙烯的合成取對(duì)羥基苯甲醛，丙二酸和適量的有機(jī)堿于反應(yīng)器中，其中對(duì)羥基苯甲醛丙二酸 有機(jī)堿的摩爾比為l : 1.2 2 : 0. 1 0.2 ;將上述混合物溶于N，N'-二甲基甲酰胺或 二甲基亞砜與苯或甲苯的混合溶劑中，其中，N， N' -二甲基甲酰胺或二甲基亞砜與苯或甲苯的體積比為i 5 : i，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待無水分出后停止加熱，反應(yīng)液冷卻后用稀鹽酸調(diào)pH值到弱酸性，用乙酸乙酯萃取，萃取液用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌后用 NaCl水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑得對(duì)羥基苯乙烯； 所述的有機(jī)堿為吡啶，三乙胺，二乙胺中的一種或幾種；(2) a -(對(duì)乙烯基苯氧基)羧酸酯的合成取a -鹵代羧酸酯，(1)步中制備的對(duì)羥基苯乙烯和堿于反應(yīng)器中，其中a -鹵代羧酸酯對(duì)羥基苯乙烯堿的摩爾比為i i. 2 : i : i 2 ;將上述混合物溶于n， n' -二甲基甲酰胺或二甲基亞砜與苯或甲苯的混合溶劑中，其中，N，N'-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜與苯或甲苯的體積比為i 5 : i，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待無水分出后停止加熱，反應(yīng)液冷卻后過濾，濾液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加水進(jìn)行分液，分出的有機(jī)相用干燥劑干燥后蒸除有機(jī)溶劑，進(jìn)行減壓蒸餾，得到a-(對(duì)乙烯基苯氧基)羧酸酯；所述的a_鹵代羧酸酯為碳數(shù)為4 30的a-氯代羧酸甲酯、a-氯代羧酸乙酯、a _溴代羧酸甲酯、a _溴代羧酸乙酯、a _碘代羧酸甲酯或a _碘代羧酸乙酯； 所述的堿為K2C03、 Na2C03、 KHC03、 NaHC03、 NaOH、 KOH中的一種或幾種； 所述干燥劑為無水硫酸鎂、無水氯化鈣、無水硫酸鈣或無水硫酸鈉；(3) a -(對(duì)乙烯基苯氧基)羧酸酯的皂化取a-(對(duì)乙烯基苯氧基)羧酸酯溶于乙醇或甲醇中，向其中加入堿的水溶液，所用 a-(對(duì)乙烯基苯氧基)羧酸酯堿的摩爾比為l : 1 2 ;將反應(yīng)混合液升溫至回流，反應(yīng) 液變澄清表示反應(yīng)完成，停止加熱，待體系冷卻向其中滴加稀鹽酸或稀硫酸至反應(yīng)液呈中 性或弱堿性，蒸除溶劑后加入無水乙醇或甲醇溶解，抽濾，濾液蒸除溶劑即得a-(對(duì)乙烯 基苯氧基)羧酸鹽；所述的堿為K2C03、 Na2C03、 NaOH、 KOH中的一種或幾種。
4. 權(quán)利要求1所述的可聚合陰離子表面活性劑，其特征在于所述表面活性劑應(yīng)用于乳 液聚合。
5.權(quán)利要求1所述的可聚合陰離子表面活性劑，其特征在于所述表面活性劑或其均聚 或共聚合物應(yīng)用于三次采油。
全文摘要
本發(fā)明屬于表面活性劑領(lǐng)域，具體地說涉及一種具有化學(xué)結(jié)構(gòu)式(I)的可聚合陰離子表面活性劑的制備方法，式(I)中n＝2～28；M為選自Li+、Na+、K+、NH4+中的一種或者幾種；其中擇優(yōu)n＝6～12。本發(fā)明首先以對(duì)羥基苯甲醛和丙二酸為原料制備對(duì)羥基苯乙烯，所得對(duì)羥基苯乙烯再與α-溴代羧酸酯反應(yīng)得到α-(對(duì)乙烯基苯氧基)羧酸酯中間體，然后經(jīng)堿皂化得到目標(biāo)物α-(對(duì)乙烯基苯氧基)羧酸鹽。由于具有可聚合的苯乙烯基側(cè)鏈，因而該表面活性劑除了具有傳統(tǒng)表面活性劑所具有的性質(zhì)外，還可發(fā)生均聚或與其他單體共聚，不但可以廣泛應(yīng)用于紡織、石油化工、水處理、化妝品等領(lǐng)域，在許多前沿科學(xué)領(lǐng)域如乳液聚合、固體顆粒分散及表面改性等也有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C59/125GK101723822SQ200810152530
公開日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2008年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月29日
發(fā)明者嚴(yán)峰, 王明霞 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)