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一種烯丙苯噻唑及其制備方法

文檔序號:3577092閱讀:307來源:國知局
專利名稱:一種烯丙苯噻唑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于農(nóng)藥領(lǐng)域,尤其是一種可有效防治水稻稻瘟病的新型農(nóng)藥 ——烯丙苯噻唑及其制備方法。
背景技術(shù)
農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)是我國農(nóng)業(yè)發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè),比起早些年,我國農(nóng)藥無論是 產(chǎn)量、品種都有較大的變化,特別是在功能方面更是涉及到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的方 方面面。農(nóng)民也在一定程度上喜歡用新型高效的農(nóng)藥新品種,傳統(tǒng)的農(nóng)藥 被新型、高效、低毒農(nóng)藥替代是一種潮流,中國農(nóng)藥行業(yè)在入世以后要跟 上世界農(nóng)藥發(fā)展的潮流,推廣新型高效、低毒和對環(huán)境友好的農(nóng)藥新品種, 淘汰傳統(tǒng)的高毒、高殘留農(nóng)藥品種是必須要走的路。隨著環(huán)境保護(hù)與國民 經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略,農(nóng)藥行業(yè)面臨越來越大的環(huán)保壓力,農(nóng)藥產(chǎn)品的更 新?lián)Q代不可避免。
水稻稻瘟病是水稻上危害最重的的病害之一,稻瘟病的發(fā)生與水稻品 種、氣候條件和肥水管理關(guān)系密切,如感病品種的大面積種植、破口到齊
穗期連續(xù)陰雨3天以上、偏施氮肥均會導(dǎo)致稻瘟病的發(fā)生與流行。 一般情 況下山區(qū)重于平原,優(yōu)質(zhì)稻重于常規(guī)稻,通常使水稻減產(chǎn)50%以上,嚴(yán)重 田塊則會造成絕收。
目前市場上針對水稻稻瘟病的農(nóng)藥殺菌劑品種有三環(huán)唑、烯丙苯噻 唑、多菌靈、稻瘟凈等,其中烯丙苯噻唑以其新型、低毒、安全、用量少 而得到廣泛應(yīng)用。
烯丙苯噻唑原藥(有效成分為95°/。以上)外觀為白色或淡黃色結(jié)晶, 簡稱"OZB"。分子式C1QH9N03S,相對分子量223.2;化學(xué)名稱為 3-烯丙氧基-l, 2-苯丙異噻唑-l, l-二氧化物;其商品名稱Oryzemate; 熔點(diǎn)138"C;不溶于水(在水中的溶解度為0.15g/L),易溶于丙酮、二甲 基甲酰胺。經(jīng)中國農(nóng)藥毒性鑒定,烯丙苯噻唑本身就是一種環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品, 有著良好的經(jīng)濟(jì)和社會效益。按中國農(nóng)藥毒性規(guī)定,烯丙苯噻唑?qū)儆诘投?性農(nóng)藥,雄性小鼠急性口服LD5Q4640mg/kg ,雌性小鼠急性口服 LD5Q3830mg/kg,對無致病性的微生物和溫血性動物低毒、安全。
目前生產(chǎn)烯丙苯噻唑的主要原料為不溶性糖精、工業(yè)三氯氧磷、三乙 胺、二惡烷和烯丙醇;選用的溶劑為甲苯、四氯乙烯和二氯甲垸。其存在的缺點(diǎn)是組方配伍不科學(xué),成本較高,不利于廣泛的推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種對稻瘟病防治效果 好的新型烯丙苯噻唑及其制備方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種烯丙苯噻唑,其構(gòu)成組分及其重量百分比范圍分別為
不溶性糖精 8-15
二氧六環(huán) 25-30
氯化亞砜 10-15
二甲基甲酰胺0.8-1.2
二氯甲烷 35-45
烯丙醇 5-8。
而且,所述各物質(zhì)的性質(zhì)分別為
不溶性糖精水份<0. 3%; HPCL>95. 5%;
二氧六環(huán)水份<0. 1%; d/。1. 03-1. 035;
氯化亞砜d4201.63-1.65;
二甲基甲酰胺水份<0.05%; d/50. 943-0, 945;
二氯甲烷:水份< 0.015%; d/。1. 32-1. 33;
烯丙醇水份< 0. 1%; d加200. 85-0. 855。
一種烯丙苯噻唑的制備方法,其步驟是
(1) .氯化反應(yīng)以不溶性糖精為主要原料,在接觸媒二氧六環(huán)和二甲 基甲酰胺的作用下與氯化亞砜進(jìn)行氯化反應(yīng)生成氯化糖精;
(2) .濃縮將氯化糖精濃縮,并回收多余的二氧六環(huán)和氯化亞砜;
(3) .分散將氯化糖精濃縮液進(jìn)行分散;
(4) .醚化反應(yīng)將氯化糖精濃縮在接觸媒二氯甲烷的作用下與烯丙醇 進(jìn)行醚化反應(yīng)生成烯丙苯噻唑粗品,同時回收二氯甲烷;
(5) .烯丙苯噻唑粗品調(diào)整pH7 8后,再經(jīng)洗滌、干燥、粉碎即得成品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是
1. 本發(fā)明所制備的烯丙苯噻唑產(chǎn)品是目前國際市場上少有的針對水
稻稻瘟病菌更為有效的殺菌劑,其每畝施用50g有效成分,防治效果達(dá)到 97%的藥效,其安全、高效和對環(huán)境無污染的特點(diǎn),是其它類型的殺菌劑
所無可比擬的。
2. 本發(fā)明所制備的烯丙苯噻唑作用機(jī)制獨(dú)特,是一種植物誘導(dǎo)劑,
對致病菌活性低或無抗菌活性,但能誘導(dǎo)寄主植物抗病性,它不僅可用于水面處理,且可用于育菌箱,大大降低了生產(chǎn)成本和動力成本,是一種安 全、低毒、對環(huán)境友好的農(nóng)藥。
3. 本發(fā)明所制備的烯丙苯噻唑?qū)Φ疚敛∮休^好的防治效果,葉面噴 施效果優(yōu)于灌根處理,保護(hù)作用優(yōu)于治療作用,該藥劑也可通過葉片內(nèi)吸 后向上輸導(dǎo),在水稻上它能抑制病菌的侵入和擴(kuò)展。
4. 本發(fā)明以不溶性糖精為主要原料,選用氯化亞砜替代工業(yè)三氯氧 磷,選用二甲基甲酰胺替代三乙胺,選用二氧六環(huán)替代甲苯和四氯乙烯, 生產(chǎn)的烯丙苯噻唑原藥產(chǎn)品純度達(dá)到96. 0%以上,收率達(dá)到86. 2%以上。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述,以下實(shí)施例只是描述性 的,不是限定性的,不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
一種烯丙苯噻唑,其構(gòu)成組分、其性質(zhì)及其重量百分比范圍分別為
不溶性糖精(水份< 0. 3%; HPCL > 95. 5%) 8-15
二氧六環(huán)(水份< 0. 1%; d420l. 03-1. 035) 25-30
氯化亞砜(d/1. 63-1. 65) 10-15
二甲基甲酰胺(水份<0. 05%; d/50. 943-0. 945) 0.8-1.2
二氯甲垸(水份< 0.015%; d^l.32-1.33) 35-45
烯丙醇(水份< 0. 1%; d2。2°0. 85-0. 855) 5-8。
一種烯丙苯噻唑的制備方法,是以不溶性糖精為主要原料,在接觸媒 二氧六環(huán)和二甲基甲酰胺的作用下與氯化亞砜進(jìn)行氯化反應(yīng)生成氯化糖 精,再將氯化糖精濃縮后,在接觸媒二氯甲烷的作用下與烯丙醇進(jìn)行醚化 反應(yīng)生成烯丙苯噻唑粗品,經(jīng)pH值調(diào)整后,再經(jīng)洗滌、干燥、粉碎即得
成品。其具體的工藝操作流程是 (一)氯化反應(yīng)工序
打開反應(yīng)釜加料口,確認(rèn)釜內(nèi)無異物時,用升降機(jī)吊起1000kg不溶
性糖精全部加入反應(yīng)釜內(nèi)。
開啟尾氣吸收循環(huán)系統(tǒng),打開液堿吸收槽閥門。打開冷凝器冷卻水及 冷凍。打開引風(fēng)機(jī)。排掉反應(yīng)釜夾套內(nèi)的冷卻水。打開攪拌密封冷卻水, 開啟攪拌。
打開排空閥門,排掉濃縮釜夾套內(nèi)的冷卻水,開啟尾氣吸收循環(huán)系統(tǒng)。
加入計(jì)量的二氧六環(huán)2160 2645kg,根據(jù)比重在計(jì)量槽中計(jì)量好氯 化亞砜的補(bǔ)加量,看好液面一次性加入至反應(yīng)釜內(nèi)。氯化亞砜加入量為 1070 1137kg。
根據(jù)工藝要求的加入量,加入單批計(jì)量好的二甲基甲酰胺。夾套排水
5后打開蒸汽閥門開始加熱。蒸氣壓力不得超過0.2MPa。
加熱開始后反應(yīng)溫度達(dá)到90"C時開始回流計(jì)時。用8 9h回流保持
微正壓使內(nèi)溫逐漸上升至105 110°C。
反應(yīng)至終點(diǎn),將冷卻循環(huán)水加熱至70 80°C。關(guān)閉反應(yīng)釜蒸汽加熱
閥門及尾氣吸收系統(tǒng)。開啟溫水降溫系統(tǒng),將反應(yīng)液冷卻至95"C以下。 打開濃縮釜真空閥門使?jié)饪s釜呈減壓狀態(tài)。首先打開濃縮釜進(jìn)料閥
門,再開啟氯化釜放料閥門開始移送。
(二) 濃縮工序
開啟攪拌,打開冷凝器冷凍鹽水閥門,打開蒸汽閥門開始加熱。
用約lh時間升溫至U0 115。C后開始計(jì)時,用3h時間進(jìn)行常壓蒸 餾。根據(jù)回流情況掌握調(diào)整蒸汽壓力,蒸氣壓力保持在0.3MPa左右。釜 內(nèi)溫度上升至125t:時,常壓蒸餾結(jié)束。
打開濃縮釜真空罐閥門,關(guān)閉排空閥門。打幵真空調(diào)節(jié)閥門,調(diào)整釜 內(nèi)真空度。用1. 5h時間使釜內(nèi)溫度上升至130 14(TC進(jìn)行減壓蒸餾。蒸 汽壓力保持在0.3MPa。視餾出物的量將真空度最終增加到-0.079 -0.09MPa。至無餾出物時減壓蒸餾終了。
減壓蒸餾終了后,關(guān)閉濃縮釜上的所有閥門,打開氮?dú)忾y向濃縮釜內(nèi) 沖入氮?dú)猓3指獌?nèi)微正壓時放料。并緩慢使?jié)饪s釜恢復(fù)至常壓。
(三) 分散工序;
將前一批醚化操作中回收的二氯甲烷計(jì)量后放入分散釜內(nèi),不足部分 從新鮮二氯甲烷罐中補(bǔ)加,加入總量為3325kg。加完后開啟攪拌,分散 釜夾套通入冷凍鹽水將二氯甲烷冷卻至-l(TC以下備用。
確認(rèn)濃縮釜的內(nèi)壓后,打開濃縮釜放料閥門,將濃縮液放入分散釜內(nèi) 進(jìn)行分散。分散過程中濃縮釜夾套蒸汽壓力保持0. 25MPa左右散釜夾套保 持冷卻。
分散開始后,分散釜內(nèi)壓上升,可通過調(diào)節(jié)濃縮釜放料閥門使分散釜 保持微減壓狀態(tài),用15 20min進(jìn)行分散,終了后使釜內(nèi)溫度降至20°C 以下。關(guān)閉真空系統(tǒng)及冷卻系統(tǒng)。關(guān)閉濃縮釜至分散釜放料管道加熱系統(tǒng)。 濃縮釜夾套用溫水冷卻后再用冷卻水冷至5(TC以下。 首先開啟尾氣吸收系統(tǒng),打開醚化釜真空系統(tǒng),打開真空調(diào)節(jié)閥,使 醚化釜保持微負(fù)壓狀態(tài)(-0.002 -0.003MPa)。打開醚化釜進(jìn)料閥門,打 開分散釜的放料閥,開啟移送泵,將分散液打入醚化釜。
(四) 醚化工序
開啟尾氣吸收系統(tǒng)。開啟醚化真空系統(tǒng),使釜內(nèi)保持微負(fù)壓狀態(tài)。打開緩沖罐的排空閥。排掉醚化釜夾套內(nèi)的冷卻水。打開共沸回收二氯甲烷 罐的閥門。打開冷凝器冷凍閥。
開啟醚化釜攪拌,打開外夾套蒸汽閥將料液溫度升至35 40°C。當(dāng) 醚化釜內(nèi)反應(yīng)液溫度達(dá)到沸騰狀態(tài)時,開始用約1. 5 2h時間緩慢加入計(jì) 量的烯丙醇。加入結(jié)束罐內(nèi)溫度不超過45i:。
烯丙醇加入結(jié)束約能餾出1000L 二氯甲烷。
烯丙醇加入結(jié)束用約2h時間進(jìn)行常壓蒸餾。并在此時間內(nèi)使溫度升 至6(TC?;緹o餾出物時為終點(diǎn)。
常壓蒸餾結(jié)束后,逐漸關(guān)閉醚化釜上的排空閥用約1. 5h時間進(jìn)行減 壓蒸餾。開啟真空使真空度達(dá)到-0. 068MPa -0. 085MPa。外夾套以蒸汽加 熱,但反應(yīng)溫度不得超過6(TC。
將二氯甲烷接收罐切換至共沸接收罐。在減壓狀態(tài)下計(jì)量加入500kg 溫水。關(guān)閉夾套蒸汽閥,用lh時間共沸蒸出殘留的二氯甲烷。真空度在 -O. 06MPa -0. 08MPa范圍內(nèi)。
確認(rèn)共沸達(dá)到終點(diǎn)后,在減壓狀態(tài)下計(jì)量加入2000 kg自來水。在加 水至約500L時通過醚化釜放料陶吹入壓縮空氣,以充分脫盡殘余的丙烯 醇。加水終了后關(guān)閉放料閥,關(guān)閉真空閥,開啟引風(fēng)機(jī)。用約lh時間加 入6%液堿溶液400L后,將反應(yīng)溶液放至洗凈釜。
打開醚化釜放料閥,將醚化液放入洗滌釜內(nèi)。放料完畢后用自來水沖 洗醚化釜及放料管道。
當(dāng)共沸液達(dá)到一定量后(約5批)放至洗滌釜內(nèi)。計(jì)量加入自來水 2000kg,在攪拌下加入6。/。液堿溶液將共沸液調(diào)至pH5.5 6左右。pH穩(wěn) 定后靜置2h,下層二氯甲烷放至共沸二氯甲烷計(jì)量罐。 (五)洗滌、離心、粉碎包裝工序
將洗滌水加熱至60°C。開啟引風(fēng)機(jī)脫臭。抽濾槽上鋪好濾布。將濾 液接收罐放空。
測試料液溫度、pH。確認(rèn)料液溫度在4(TC以下時,用30分鐘時間以 6%液堿溶液將料液pH調(diào)整至6 7之間。并攪拌均勻,且料液pH值穩(wěn)定 后放料抽濾。
確認(rèn)料液pH在6 7之間并穩(wěn)定后,將料液放至抽濾槽進(jìn)行真空抽濾。 放料完畢用自來水沖洗洗滌釜和放料管道后關(guān)閉放料閥。
物料抽干后加入6(TC溫水約2000 3000 L進(jìn)行人工攪拌,攪拌時必 須均勻、充分,并作記錄。確認(rèn)攪拌充分后,進(jìn)行真空抽濾。料液必須抽 凈。(洗滌三次)
7第三次洗滌確認(rèn)抽干后,操作工穿戴好防護(hù)用品,將濕料挖出全部送
至洗滌釜內(nèi)。計(jì)量加入溫水約3000 L。開啟攪拌并升溫至55'C 6(TC后。 用試紙測試料液pH值,并根據(jù)其數(shù)值以6%的純堿溶液用約50 60分鐘 將料液調(diào)整至pH7 8之間,調(diào)整結(jié)束攪拌后pH值應(yīng)保持不變。
料液pH在7 8之間并穩(wěn)定后,打開洗滌釜放料閥,將料液放入自動 離心機(jī)內(nèi)脫水。并用6(TC溫水約100L沖洗,甩干后再用預(yù)先配制好的小 蘇打溶液約60L淋洗一次,甩千后將濕料鏟入專用車內(nèi)。將濕料稱重,取 樣測定水分。聯(lián)系干燥工段準(zhǔn)備移送濕料。
千燥粉碎包裝
進(jìn)料前檢查干燥機(jī)內(nèi)部是否清理干凈。更換真空管上的濾網(wǎng)。熱水罐
中的循環(huán)水預(yù)先加熱至80 85°C。
點(diǎn)動干燥機(jī),使其加料口與濕料儲槽放料口對齊。把放料口上的布袋
放在干燥機(jī)加料口內(nèi)。打開濕料投入口蓋板將濕料投入干燥機(jī)內(nèi)。之后蓋
上加料口蓋并旋緊螺栓。
啟動干燥機(jī),干燥機(jī)旋轉(zhuǎn)電動功率為16Hz。打開真空系統(tǒng)和熱水循
環(huán)泵,開始千燥。干燥過程中控制熱水溫度在85°C,保持真空度在
-0.08MPa左右,干燥7 8h后結(jié)束。
干燥終了后取樣測定水分,水分參考值為0. 5%以下。
干燥結(jié)束后,關(guān)閉熱水循環(huán)泵,繼續(xù)抽真空lh。之后停止千燥機(jī),
關(guān)閉真空系統(tǒng)閥。
冷卻結(jié)束后,啟動輸送帶,打幵干燥機(jī)放料口,開始放料。 準(zhǔn)備好成品包裝袋。檢查并清理粉碎機(jī)篩子網(wǎng)眼,防止堵塞。檢査磁
鐵是否吸附金屬,并清理干凈。
儲槽干料達(dá)到一定量后,啟動粉碎機(jī)開始粉碎。控制好進(jìn)料量。 粉碎后的成品進(jìn)入振蕩篩,振篩后,上層成品料在確認(rèn)無異物后,返
回粉碎機(jī)。下層成品直接包裝。
邊粉碎邊裝袋,每袋包裝凈重300. 3kg,每3袋確定為一個批次號。 剩料用50kg編織袋包裝,掛好標(biāo)簽批號,按混批指示湊滿920
950kg重新投入干燥機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)lh45min后,按粉碎包裝工序操作。
采用本發(fā)明所制備的烯丙苯噻唑處理水稻根能使其產(chǎn)生對稻瘟病的
系統(tǒng)獲得性抗性,與其他化學(xué)藥劑相比,烯丙苯噻唑作為誘導(dǎo)劑具有許多
的優(yōu)越性,首先,它對植物的正常生長發(fā)育無明顯影響,是一種防治稻瘟
病的高效抗性誘導(dǎo)劑,其效果穩(wěn)定,已經(jīng)成為東南亞稻區(qū)防治稻瘟病使用
面積最大的抗病誘導(dǎo)劑。其次,它與常規(guī)化學(xué)農(nóng)藥有顯著的不同,對病原菌沒有直接的作用活性,因此不產(chǎn)生選擇壓力;對非病原菌不發(fā)生直接或 間接的影響,有利于保護(hù)有益微生物種群。其誘導(dǎo)抗性的獲得主要是通過 在轉(zhuǎn)錄水平上調(diào)控體內(nèi)一系列相關(guān)基因的表達(dá)而實(shí)現(xiàn)的。
試驗(yàn)結(jié)果表明,烯丙苯噻唑相對同類產(chǎn)品三環(huán)唑是一種中等毒性內(nèi)吸 性能較強(qiáng)的保護(hù)性三唑類殺菌劑,屬于黑色素生物合成抑制劑,通過抑制 從scytalone到1 , 3, 8—三羥基萘和從vermelone到1, 8—二羥基萘的脫 氫反應(yīng),從而抑制黑色素的形成;抑制孢子萌發(fā)和附著胞形成,從而有效 地阻止病菌侵入和減少稻瘟病菌孢子的產(chǎn)生。
權(quán)利要求
1. 一種烯丙苯噻唑,其特征在于其構(gòu)成組分及其重量百分比范圍分別為不溶性糖精 8-15二氧六環(huán) 25-30氯化亞砜 10-15二甲基甲酰胺 0.8-1.2二氯甲烷 35-45烯丙醇 5-8。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯丙苯噻唑,其特征在于所述各 物質(zhì)的性質(zhì)分別為不溶性糖精水份<0. 3%; HPCL>95. 5%; 二氧六環(huán)水份<0. 1%; d/。1. 03-1, 035;氯化亞砜d42n1.63-1.65;二甲基甲酰胺水份<0.05%;山250. 943-0. 945; 二氯甲烷:水份< 0.015%; d/。1.32-1.33; 烯丙醇水份< 0. 1%; d加加O. 85-0. 855。
3. —種如權(quán)利要求1所述的烯丙苯噻唑的制備方法,其特征在于制備方法的步驟是a).氯化反應(yīng)以不溶性糖精為主要原料,在接觸媒二氧六環(huán)和 二甲基甲酰胺的作用下與氯化亞砜進(jìn)行氯化反應(yīng)生成氯化糖精;(2) .濃縮將氯化糖精濃縮,并回收多余的二氧六環(huán)和氯化亞砜;(3) .分散將氯化糖精濃縮液進(jìn)行分散;(4) .醚化反應(yīng)將氯化糖精濃縮在接觸媒二氯甲烷的作用下與烯 丙醇進(jìn)行醚化反應(yīng)生成烯丙苯噻唑粗品,同時回收二氯甲烷;(5) .烯丙苯噻唑粗品調(diào)整pH7 8后,再經(jīng)洗滌、干燥、粉碎即得 成品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯丙苯噻唑及其制備方法,是以不溶性糖精為主要原料,在接觸媒二氧六環(huán)和二甲基甲酰胺的作用下與氯化亞砜進(jìn)行氯化反應(yīng)生成氯化糖精,再將氯化糖精濃縮后,在接觸媒二氯甲烷的作用下與烯丙醇進(jìn)行醚化反應(yīng)生成烯丙苯噻唑粗品,經(jīng)pH值調(diào)整后,再經(jīng)洗滌、干燥、粉碎即得成品。本發(fā)明所制備的烯丙苯噻唑作用機(jī)制獨(dú)特,是一種植物誘導(dǎo)劑,對致病菌活性低或無抗菌活性,但能誘導(dǎo)寄主植物抗病性,它不僅可用于水面處理,且可用于育菌箱,大大降低了生產(chǎn)成本和動力成本,是一種安全、低毒、對環(huán)境友好的農(nóng)藥,其安全、高效和對環(huán)境無污染的特點(diǎn),是其它類型的殺菌劑所無可比擬的。
文檔編號C07D275/02GK101456847SQ20081015334
公開日2009年6月17日 申請日期2008年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月25日
發(fā)明者孟繁秋 申請人:天津市鑫衛(wèi)化工有限責(zé)任公司
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