專利名稱：：一種順酐氣相加氫制備四氫呋喃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制取四氫呋喃的方法，特指以乙醇作為順酐溶劑，采用Cu-Zn-Zr催化劑順酐一步氣相加氫制取四氫呋喃。
背景技術(shù)：
：四氫呋喃是優(yōu)良的低沸點(66。C)溶劑，能溶解除聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂以外的所有聚合物，特別適用于PVC、聚偏氟乙烯樹脂和丁苯胺。同時可作為中間體生產(chǎn)聚亞胺酯彈性體，Spandex彈性纖維等。四氫呋喃工業(yè)化生產(chǎn)有糠醛法、1,4-丁二醇催化脫水環(huán)化法、丁二烯氯化法和丁二烯乙酰氧基化法等多種工業(yè)化生產(chǎn)方法。近年來又開發(fā)出了經(jīng)濟效益明顯的順酐催化加氫法。順酐催化加氫法避免了糠醛法的污染問題與l,4-丁二醇催化脫水環(huán)化法等的原料來源短缺問題。由順酐制取四氫呋喃主要有兩種方法美國StandOil公司采用Cu/Zn/Cr催化劑，在1.55MPa，200325'C下進行順酐氣相加氫，可以獲得較高四氫呋喃收率，但Cr組分易產(chǎn)生環(huán)境污染。二是采用酯化加氫法，此法系美國UCC公司和英國DavyMckee公司開發(fā)。順酐先完全轉(zhuǎn)化為順丁烯二酸二乙酯，再通過銅系催化劑加氫制得四氫呋喃。但此法反應(yīng)路線相對較長。在銅系催化劑存在情況下，一羥基飽和醇可以發(fā)生反應(yīng)合成相應(yīng)碳數(shù)為2n的酯，同時副產(chǎn)氫氣。我們選用Cu-Zn-Zr系列催化劑，以乙醇作為順酐溶劑進行順酐加氫反應(yīng)，通過調(diào)整反應(yīng)參數(shù)，可以獲得較高的四氫呋喃收率。同時乙醇在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)生成氫氣、乙酸乙酯和乙醛。乙醇脫掉的氫氣可作為原料進行順酐加氫。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種新的氣相加氫制備四氫呋喃的方法，即采用Cu-Zn-Zr催化劑以乙醇作溶劑順酐一步氣相加氫制取四氫呋喃。本發(fā)明所說的順酐氣相加氫制備四氫呋喃的方法，是以一羥基飽和醇作為順酐溶劑，采用Cu-Zn-Zr催化劑順酐一步氣相加氫制取四氫呋喃；本發(fā)明所用催化劑可用如下通式表示CuZnaZrbOx其中，a、b分別表示Zn、Zr的原子數(shù),其控制范圍為a=02;b=02;X是為滿足其它元素化合價要求所需要的氧原子數(shù)。本發(fā)明所述催化劑的制備方法是共沉淀法，該方法包括下列步驟(1)按照催化劑的組成要求，將Cu、Zn、Zr鹽，最好是Cu、Zn、Zr硝酸鹽溶于蒸餾水中配成混合液。把混合液與堿液并流加入沉淀槽中，堿液最好是NaC03溶液。水浴熱溫度維持6090。C左右，控制反應(yīng)液pH在89之間。待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)漂洗，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，約2mS/m。樣品在120"C下干燥12h，400500°C焙燒24h。將樣品壓片，篩分制成Cu-Zn-Zr催化劑母體。(2)將催化劑母體在氫氣或在惰性氣體稀釋的氫氣中，在0.1MPa壓力下，于250300。C還原26h。本發(fā)明所述順酐氣相加氫制取四氫呋喃的方法包括下列步驟采用固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量5ml，原料為順酐/乙醇溶液(12:88，W/W)，氣化后進入不銹鋼管狀反應(yīng)器(長20cm內(nèi)徑0.8cm)，氫酐摩爾比50/1，液相空速0.2h"。通過穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力穩(wěn)定在1MPa，反應(yīng)溫度220280。C，在給定溫度下連續(xù)取樣1h，水浴冷凝收集產(chǎn)物。產(chǎn)物用上海天美GC7890II型氣相色譜儀進行定量檢測，歸一化分析，色譜數(shù)據(jù)處理采用浙江智達N2000色譜工作站。順酐加氫的產(chǎn)物有四氫呋喃，y-丁內(nèi)酷和丁二酸二乙酯；乙醇脫氫的產(chǎn)物有乙醛和乙酸乙酯。本發(fā)明的顯著特點之一是催化劑活性較高。例如，以溶解于乙醇的順酐為原料，使用本發(fā)明催化劑，在上述反應(yīng)條件下，順酐轉(zhuǎn)化率接近100%，四氫呋喃選擇性最高可于92%。本發(fā)明的另一顯著特點是作為順酑溶劑的乙醇同時進行反應(yīng)生成氫氣、乙酸乙酯與乙醛。乙醇生成的氫氣同時可作為順酐加氫的原料。如將順酐溶于乙醇制成順酐/乙醇混合液(12:88，W/W)，經(jīng)物料核算，可節(jié)省20%110%的順酐耗氫量。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明實施例1將Cu(N03)2'3H2016.5g，Zn(N03)2'6H2040.6g，Zr(N03)4'5H2029.4g溶于蒸餾水中制成混合液。利用兩臺恒流泵，把混合液與飽和NaC03溶液并流加入1000ml燒杯中，水浴加熱，水浴溫度維持60。C左右。強烈攪拌同時調(diào)節(jié)恒流泵流率，使反應(yīng)液的pH保持8左右。待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)洗滌、傾析、抽濾，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，約2mS/m。樣品在120'C下干燥12h，400'C焙燒2h。將樣品壓片，篩分制成2040目顆粒備用。該催化劑為CuZn2Zn05。采用固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量5ml，原料為順酐/乙醇溶液(12:88，W/W)，氣化后進入不銹鋼管狀反應(yīng)器(長20cm內(nèi)徑0.8cm)，氫酐摩爾比50/1，液相空速0.2h"在活性測試前，催化劑先用H2-N2(10:90,V/V，250ml/min)混合氣進行還原活化，在0.1MPa壓力下，以1.5°C/min程序升溫至200°C，再以1.0°C/min程序升溫至250°C，同時H2體積分數(shù)緩慢提高到30。/。。在250'C恒溫還原2h。通過穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力穩(wěn)定在1MPa，反應(yīng)溫度220，240，260，280°C，在給定溫度下連續(xù)取樣1h，水浴冷凝收集產(chǎn)物。產(chǎn)物用上海天美GC7890II型氣相色譜儀進行定量檢測，歸一化分析，色譜數(shù)據(jù)處理采用浙江智達N2000色譜工作站。順酐加氫的產(chǎn)物有四氫呋喃，7-丁內(nèi)酯和丁二酸二乙酯；乙醇脫氫的產(chǎn)物有乙醛和乙酸乙酯。測試結(jié)果見表l。實施例2將Cu(N03)2'3H2016.5g，Zn(N03)2'6H2040.6g，Zr(N03)4'5H2058.8g溶于蒸餾水中制成混合液。利用兩臺恒流泵，把混合液與飽和NaC03溶液并流加入1000ml燒杯中，水浴加熱，水浴溫度維持75'C左右。強烈攪拌同時調(diào)節(jié)恒流泵流率，使反應(yīng)液的pH保持8.3左右。待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)洗滌、傾析、抽濾，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，約2mS/m。樣品在120'C下干燥12h，450"C焙燒3h。將樣品壓片，篩分制成2040目顆粒備用。該催化劑為CuZn2Zr207。采用固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量5ml，原料為順酐/乙醇溶液(12:88，W/W)，氣化后進入不銹鋼管狀反應(yīng)器(長20cm內(nèi)徑0.8cm)，氫酐摩爾比50/1，液相空速0.2h"在活性測試前，催化劑先用H2-N2(10:90，V/V，250ml/min)混合氣進行還原活化，在0.1MPa壓力下，以1.5°C/min程序升溫至200°C，再以1.0°C/min程序升溫至280°C，同時&體積分數(shù)緩慢提高到30%。在280'C恒溫還原4h。通過穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力穩(wěn)定在1MPa，反應(yīng)溫度220，240，260，280°C，在給定溫度下連續(xù)取樣lh，水浴冷凝收集產(chǎn)物。采用與實例1相同的氣相色譜方法進行產(chǎn)物的檢測，測試結(jié)果表1。實施例3將Cu(N03)2'3H2016.5g，Zn(N03)2《H2020.3g，Zr(N03)4JH2014.7g溶于蒸餾水中制成混合液。利用兩臺恒流泵，把混合液與飽和NaC03溶液并流加入1000ml燒杯中，水浴加熱，水浴溫度維持卯'C左右。強烈攪拌同時調(diào)節(jié)恒流泵流率，使反應(yīng)液的pH保持9左右。待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)洗滌、傾析、抽濾，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，約2mS/m。樣品在120'C下干燥12h，500。C焙燒4h。將樣品壓片，篩分制成2040目顆粒備用。該催化劑為CuZmZro.503。采用固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量5ml，原料為順酐/乙醇溶液(12:88，W/W)，氣化后進入不銹鋼管狀反應(yīng)器(長20cm內(nèi)徑0.8cm)，氫酐摩爾比50/1，液相空速0.2h"在活性測試前，催化劑先用H2-N2(10:90，V/V，250ml/min)混合氣進行還原活化，以1.5°C/min程序升溫至200'C，再以1.0°C/min程序升溫至300°C，同時H2體積分數(shù)緩慢提高到30%。在300'C恒溫還原6h。通過穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力穩(wěn)定在1MPa，反應(yīng)溫度220，240，260，280。C，在給定溫度下連續(xù)取樣1h，水浴冷凝收集產(chǎn)物。采用與實例1相同的氣相色譜方法進行產(chǎn)物的檢測，測試結(jié)果表1。實施例4將Cu(N03)2'3H2016.5g，Zn(N03)2'6H2020.3g，Zr(N03)4'5H2029.4g溶于蒸餾水中制成混合液。利用兩臺恒流泵，把混合液與飽和NaC03溶液并流加入1000ml燒杯中，水浴加熱，水浴溫度維持75'C左右。強烈攪拌同時調(diào)節(jié)恒流泵流率，使反應(yīng)液的pH保持8.3左右。待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)洗滌、傾析、抽濾，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，約2mS/m。樣品在120'C下干燥12h，450"C焙燒2h。將樣品壓片，篩分制成2040目顆粒備用。該催化劑為CuZmZn04。采用與實例1相同的方法進行催化劑的還原活化和活性測試。水浴冷凝收集產(chǎn)物。采用與實例1相同的氣相色譜方法進行產(chǎn)物的檢測，測試結(jié)果表1。實施例5將Cu(N03)r3H2016.5g，Zr(N03>r5H2014.7g溶于蒸餾水中制成混合液。利用兩臺恒流泵，把混合液與飽和NaC03溶液并流加入1000ml燒杯中，水浴加熱，水浴溫度維持75'C左右。強烈攪拌同時調(diào)節(jié)恒流泵流率，使反應(yīng)液的pH保持8.3左右。待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)洗滌、傾析、抽濾，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，約2mS/m。樣品在120'C下干燥12h，450"C焙燒2h。將樣品壓片，篩分制成2040目顆粒備用。該催化劑為CuZnoZro.502。采用與實例1相同的方法進行催化劑的還原活化和活性測試。水浴冷凝收集產(chǎn)物。采用與實例1相同的氣相色譜方法進行產(chǎn)物的檢測，測試結(jié)果表1。實施例6將Cu(N03)r3H2016.5g，Zn(N03)2'6H2020.3g溶于蒸餾水中制成混合液。利用兩臺恒流泵，把混合液與飽和NaC03溶液并流加入1000ml燒杯中，水浴加熱，水浴溫度維持75'C左右。強烈攪拌同時調(diào)節(jié)恒流泵流率，使反應(yīng)液的pH保持8.3左右。待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)洗滌、傾析、抽濾，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，約2mS/m。樣品在120'C下干燥12h，450'C焙燒2h。將樣品壓片，篩分制成2040目顆粒備用。該催化劑為CuZn!Zro02采用與實例1相同的方法進行催化劑的還原活化和活性測試。水浴冷凝收集產(chǎn)物。采用與實例1相同的氣相色譜方法進行產(chǎn)物的檢測，測試結(jié)果表1。表1.活性測試分析表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注(1)MA—順酐，THF—四氫呋喃，GBL—y-丁內(nèi)酷，DS—丁二酸二乙酯，ET—乙醇，AD—乙醛，EA—乙酸乙酯。(2)計算乙醇轉(zhuǎn)化率時，不考慮生成丁二酸二乙酯所消耗乙醇的量。(3)H%=(乙醇脫掉的氫氣量/順酐加氫消耗的氫氣量)X100%權(quán)利要求1.一種順酐氣相加氫制備四氫呋喃的方法，其特征在于，以一羥基飽和醇作為順酐溶劑，采用Cu-Zn-Zr催化劑順酐一步氣相加氫制取四氫呋喃；所說的催化劑具有如下通式CuZnaZrbOx，其中a＝0～2，b＝0～2，分別表示Zn、Zr的原子數(shù)，X是為滿足其它元素化合價要求所需要的氧原子數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的順酐氣相加氫制備四氫呋喃的方法，其特征在于，所說的一羥基飽和醇是乙醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的順酐氣相加氫制備四氫呋喃的方法，其特征在于，所說的催化劑是由共沉淀法制得，具體是按照催化劑的組成要求，將Cu、Zn、Zr硝酸鹽溶于蒸餾水中配成混合液；把混合液與飽和NaC03并流加入沉淀槽中，水浴熱溫度維持6090°C，控制反應(yīng)液pH在89;待沉淀完全后，用蒸餾水反復(fù)漂洗，直至濾液電導(dǎo)率不再變化，樣品在120'C下干燥12h，400500t:焙燒24h，將樣品壓片，篩分制成Cu-Zn-Zr催化劑母體；將催化劑母體在氫氣或在惰性氣體稀釋的氫氣中，在0.1MPa壓力下，于250300。C還原26h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的順酐氣相加氫制備四氫呋喃的方法，其特征在于，具體是采用固定床反應(yīng)器，催化劑裝填量5ml，原料為重量比12:88順酐/乙醇溶液，氣化后進入不銹鋼管狀反應(yīng)器，氫酐摩爾比50/1，液相空速0.2h—1，反應(yīng)壓力穩(wěn)定在lMPa，反應(yīng)溫度220280°C，在給定溫度下連續(xù)取樣1h，水浴冷凝收集產(chǎn)物。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備四氫呋喃的方法。該方法是以乙醇作為順酐溶劑，采用Cu-Zn-Zr系列催化劑順酐一步氣相加氫制取四氫呋喃。催化劑具有如下通式CuZn<sub>a</sub>Zr<sub>b</sub>O<sub>X</sub>，其中a＝0～2，b＝0～2，分別表示Zn、Zr的原子數(shù)。X是為滿足其它元素化合價要求所需要的氧原子數(shù)。當以乙醇作為順酐溶劑時，采用該催化劑進行順酐氣相加氫，可一步獲得較高四氫呋喃收率。同時乙醇在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)生成氫氣、乙酸乙酯和乙醛。乙醇脫掉的氫氣可作為原料進行順酐加氫。文檔編號C07D307/00GK101386608SQ20081015505公開日2009年3月18日申請日期2008年10月24日優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日發(fā)明者姜廷順,張東芝,殷恒波,沈玉堂,晨葛,薛金娟,陳維廣申請人:江蘇大學(xué)