專利名稱：一種制備苯磺酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以液體三氧化硫為磺化劑制備有機化合物苯磺酸的方法。
背景技術(shù)：
有機中間體苯磺酸主要用于經(jīng)堿熔工藝制苯酚，也用于通過二磺化反
應(yīng)制備間苯二磺酸后再堿熔制間苯二酚，還可以在酯化和脫水反應(yīng)中用作催化劑。其結(jié)構(gòu)
式為
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苯磺酸常用的制備方法包括 (1)苯與發(fā)煙硫酸在硫酸鈉存在的情況下進行磺化反應(yīng)，這類方法條件較為溫和，但反應(yīng)后發(fā)煙硫酸中未反應(yīng)的硫酸與反應(yīng)生成的苯磺酸難以分離，需要通過中和、結(jié)晶除去。 (2)德國專利(Ger. 0ffen 2， 353， 918)介紹三氧化硫氣體和大大過量的苯在20-100°C ，減壓的條件下反應(yīng)，可以得到98%的苯磺酸。大大過量的苯與三氧化硫反應(yīng)降低設(shè)備的利用率，減壓反應(yīng)條件也較為苛刻。 (3)波蘭Sobczak Edward介紹以苯和三氧化硫氣體在苯磺酸鈉的存在下反應(yīng)生成苯磺酸，反應(yīng)條件lmol苯與2. 025mol三氧化硫反應(yīng)，苯磺酸鈉與苯的重量比為1. 102，反應(yīng)收率90. 79%。 苯與磺化劑發(fā)煙硫酸或三氧化硫反應(yīng)生成苯磺酸的同時，苯和生成物苯磺酸會發(fā)
明副反應(yīng)生成副產(chǎn)物二苯基砜。
反應(yīng)方程式<formula>formula see original document page 3</formula>
副反應(yīng)的發(fā)生影響苯磺酸的選擇性和收率，因此在磺化過程中，常加入硫酸鈉或苯磺酸鈉作為二苯基砜的抑制劑。傳統(tǒng)工藝以硫酸鈉為砜抑制劑，在反應(yīng)體系中加入了雜質(zhì)，存在著分離的問題。以苯磺酸鈉為砜抑制劑，由于苯磺酸鈉為反應(yīng)產(chǎn)物的堿金屬鹽，反應(yīng)體系未加入其他雜質(zhì)，該方法可以減少硫酸鈉分離這一程序，但在上述方法(3)中，由于三氧化硫的加料量遠高于理論量，增加了原料消耗，苯磺酸鈉加料比例過高，降低了生產(chǎn)效率。 查閱文獻未見以液體三氧化硫為磺化劑的報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是尋找一種簡單且易于操作的方法，彌補上述工藝 中的不足。本發(fā)明以苯與液體三氧化硫為原料，以少量的苯磺酸鈉為砜抑制劑，反應(yīng)后可以 得到高含量的苯磺酸。 本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的采用液體三氧化硫為磺化劑與苯進行磺化反應(yīng)制備苯磺 酸，反應(yīng)過程采用苯磺酸鈉為二苯基砜抑制劑。 本發(fā)明苯磺酸的制備方法，在反應(yīng)過程中可以通過控制原料液體三氧化硫的和原 料苯的加入速度，使二者在反應(yīng)體系中的克分子相當，以制備高選擇性、高含量的苯磺酸成 —般地，本發(fā)明磺化反應(yīng)溫度為60_78°C ，最好在70_75°C 。 苯磺酸鈉的克分子與苯克分子比為0. 25-1 ，最好為0. 06-0. 08。 液體三氧化硫與苯的克分子比為1. 05-1. 12，最好為1. 07-1. 09。 液體三氧化硫與苯的加料時間為20-90分鐘，最好為40-60分鐘。 本發(fā)明以苯和液體三氧化硫為原料，以苯磺酸鈉為砜抑制劑，在合成過程中，加入
少量的苯磺酸鈉，通過控制加料速度，即可以得到高含量的苯磺酸，與現(xiàn)在技術(shù)相比，本發(fā)
明有以下優(yōu)點(l)相對于發(fā)煙硫酸為磺化劑，硫酸鈉為砜抑制劑的傳統(tǒng)工藝，本發(fā)明可以
避免系統(tǒng)加入其他化合物，減少分離程序；(2)相對于氣相三氧化硫為磺化劑，本發(fā)明中原
料液相三氧化硫加料速度易于控制，操作簡單；(3)相對于系統(tǒng)中加入大比例的苯磺酸鈉，
本工藝可以提高設(shè)備利用率。本發(fā)明適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明技術(shù)方案。
實施例1 : 反應(yīng)瓶中，加入20mL苯，10. 1克苯磺酸鈉，攪拌情況下加入10mL三氧化硫，然后 將50mL苯和27mL三氧化硫加入滴液漏斗中，控制加料速度，使兩種原料同時加完，加料時 間31分鐘，加料溫度70-75t:，加完后攪拌維持反應(yīng)60分鐘。 試驗結(jié)果反應(yīng)液中，苯磺酸的含量為91.5%，二苯基砜含量為5. 3%，苯磺酸收 率為95.5% (以苯計)。 實施例2 :提高苯磺酸鈉的加料比例 反應(yīng)瓶中，加入20mL苯，14. 3克苯磺酸鈉，攪拌情況下加入10mL三氧化硫，然后 將50mL苯和26mL三氧化硫加入滴液漏斗中，控制加料速度，使兩種原料同時加完，加料時 間67分鐘，加料溫度70-75°C ，加完后攪拌維持反應(yīng)60分鐘。 試驗結(jié)果反應(yīng)液中，苯磺酸的含量為90%，二苯基砜含量為2.2%，苯磺酸收率 為95.5% (以苯計)。 實施例3 :降低苯磺酸鈉的加料比例 反應(yīng)瓶中，加入20mL苯，3. 6克苯磺酸鈉，攪拌情況下加入10mL三氧化硫，然后將 50mL苯和29mL三氧化硫加入滴液漏斗中，控制加料速度，使兩種原料同時加完，加料時間 33分鐘，加料溫度70-75t:，加完后維持攪拌60分鐘。 試驗結(jié)果反應(yīng)液中，苯磺酸的含量為81.7%， 二苯基砜含量為6. 4% ，苯磺酸收 率為85.0% (以苯計)。
對比例1 :不加入苯磺酸鈉 反應(yīng)瓶中，加入20mL苯，攪拌情況下加入15mL三氧化硫，然后將50mL苯和27mL 三氧化硫加入滴液漏斗中，控制加料速度，使兩種原料同時加完，加料時間43分鐘，加料溫 度70-75t:，加完后攪拌維持反應(yīng)60分鐘。 試驗結(jié)果反應(yīng)液中，苯磺酸的含量為61.9%，二苯基砜含量為20.9%，苯磺酸收 率為64.5% (以苯計)。 本對比例說明苯磺酸鈉的加入對抑制二苯基砜生成具有明顯的效果。
對比例2 :苯和液體三氧化硫為原料，以硫酸鈉為砜抑制劑 反應(yīng)瓶中，加入20mL苯，7. 5克硫酸鈉，攪拌條件下緩慢加入8mL三氧化硫，然后同 時加入50mL苯及27mL的液體三氧化硫，控制加料速度，使兩種原料同時加完，加料時間38 分鐘，加完后再維持反應(yīng)一小時。 反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)液中苯磺酸含量61.9%， 二苯基砜含量20.9%，苯磺酸收率 60.9% (以苯計)。 本例各數(shù)據(jù)與對比例1數(shù)據(jù)基本相近，這一現(xiàn)象說明，以苯和三氧化硫為原料制
備苯磺酸，硫酸鈉在反應(yīng)體系中沒有起到二苯基砜抑制劑的作用。 對比例3 :苯一次性加入，向反應(yīng)體中系加液體三氧化硫 反應(yīng)瓶中，加入70mL苯，10. 2克苯磺酸鈉，緩慢加入液體三氧化硫，控制反應(yīng)溫度 70-75t:，三氧化硫加料時間40分鐘，加完后維持反應(yīng)一小時。 反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)液中苯磺酸含量86. 1%，二苯基砜含量7.6%，苯磺酸收率89.4% (以苯計)。 本例顯示反應(yīng)體系中苯的克分子高于三氧化硫時，二苯基砜的生成量升高，影響
苯磺酸的選擇性及收率，苯和三氧化硫同時加料是必需的。 對比例4 (傳統(tǒng)工藝)以苯和發(fā)煙硫酸為原料，以硫酸鈉為砜抑制劑 反應(yīng)瓶中，加入112.7克65^的發(fā)煙硫酸，啟動攪拌，在低于5(TC的溫度下，加入
5. 9克硫酸鈉，攪拌維持一小時至反應(yīng)體系無固體組份，倒入滴液漏斗備用。將70mL苯及上
述配制好的硫酸鈉和發(fā)煙硫酸的溶液同時向反應(yīng)瓶中緩慢加入，控制加料速度使兩種原料
同時加完，加料時間約60分鐘，加料溫度70-75t:，加完后攪拌維持反應(yīng)60分鐘。 試驗結(jié)果反應(yīng)液中，苯磺酸的含量為75. 9 % ， 二苯基砜的含量為4. 5 % ，苯磺酸
的收率為94. 1% (以苯計)。 由本例試驗結(jié)果可以看出，由于反應(yīng)液體系中存在大量的未發(fā)生反應(yīng)的硫酸，反 應(yīng)液中苯磺酸的含量低，需要經(jīng)過進一步的中和、分離除去硫酸鈉才能得到目標產(chǎn)物。
權(quán)利要求
一種制備苯磺酸的方法，其特征是采用液體三氧化硫為磺化劑與苯進行磺化反應(yīng)制備苯磺酸，反應(yīng)過程采用苯磺酸鈉為二苯基砜抑制劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述苯磺酸的制備方法，其特征在于反應(yīng)過程中控制原料液體三氧 化硫和原料苯的加入速度，使二者在反應(yīng)體系中的克分子相當。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述苯磺酸的制備方法，其特征在于原料三氧化硫與原料苯的克分 子比為1. 05-1. 12。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述苯磺酸的制備方法，其特征在于原料三氧化硫與原料苯的 克分子比為1.07-1.09。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述苯磺酸的制備方法，其特征在于抑制劑苯磺酸鈉與反應(yīng)原料苯 的克分子比為O. 25-1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述苯磺酸的制備方法，其特征在于抑制劑苯磺酸鈉與反應(yīng)原 料苯的克分子比為0. 06-0. 08。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述苯磺酸的制備方法，其特征在于磺化反應(yīng)的溫度為60-78°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l或7所述苯磺酸的制備方法，其特征在于磺化反應(yīng)的溫度為 70-75 °C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述苯磺酸的制備方法，其特征在于苯和液體三氧化硫的加料 時間為20-90分鐘。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述苯磺酸的制備方法，其特征在于苯和液體三氧化硫的加料 時間為40-60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明是一種制備苯磺酸的方法，屬精細化工技術(shù)領(lǐng)域。是以原料苯和液體三氧化硫進行磺化反應(yīng)，在反應(yīng)中加入苯磺酸鈉為副產(chǎn)物二苯基砜的抑制劑，制備苯磺酸。本發(fā)明可以避免系統(tǒng)加入其他化合物，減少分離程序；原料液相三氧化硫加料速度易于控制，操作簡單；可以提高設(shè)備利用率。本發(fā)明適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C303/06GK101723858SQ200810155869
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月17日
發(fā)明者楊柏林, 沈藝群, 王培蘭, 管慶寶, 鄒寧芬 申請人:南化集團研究院