專利名稱：一種以硝酰氯為硝化劑制備芳香族硝基化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳烴及其衍生物硝化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一 種以硝酰氯為硝化劑制備芳香族硝基化合物的方法。
背景技術(shù)：
芳香族硝基化合物是一類非常重要的化工產(chǎn)品，被廣泛 用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、炸藥、溶劑和表面活性劑等 工業(yè)領(lǐng)域，因此學術(shù)界和工業(yè)界都對芳香族硝化反應(yīng)的方法 和工藝進行非常深入和持久的研究和發(fā)展。
常用的硝化劑有各種濃度的硝酸、硝酸和硫酸的混合物 (即混酸)、硝酸和醋酐的混合物等。氮的氧化物有時也會 用來作硝化劑。工業(yè)上應(yīng)用較多的是芳烴的硝化，以硝基取
代芳環(huán)(Ar)上的氫，可用以下通式表示
Ar—H +麗03 —"^ Ar—N02 + H20
硝酰氯，化學式WG2C，分子量81.46，淡黃色氣體， 有毒，具腐蝕性，類似氯氣氣味，密度氣體2.S1 (IO(TC)， 液體1.33(16。C)，熔點-145。C，沸點-14.3。C， 100。C以上或
遇水分解，接觸有機物質(zhì)會激烈爆炸，由氯磺酸加入硝酸中
制得，用作有機合成中的硝化劑和氯化劑；硝酰氯作為硝化 劑時，其硝化能力僅次于混酸(硝酸+硫酸)。
工業(yè)上，在采用去硝基氯化法生產(chǎn)某些產(chǎn)品時，如以對 硝基氯苯為原料去硝基氯化法生產(chǎn)對二氯苯，會同時產(chǎn)生大 量的尾氣硝酰氯，處理這種尾氣難度很大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以硝酰氯為硝化劑制備芳 香族硝基化合物的方法，以解決硝酰氯作為尾氣產(chǎn)生時處理 難度大的問題。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是該方法以尾氣硝酰氯為硝化 劑制備芳香族硝基化合物，被硝化物是芳烴及其衍生物的 苯、氯苯、硝基苯或甲苯，硝酰氯為硝化劑，硫酸為介質(zhì)，
硝化反應(yīng)發(fā)生在芳環(huán)上，反應(yīng)溫度20 9(TC，常壓反應(yīng)。
本發(fā)明的反應(yīng)基理如下
N02C1 + H20~" HN03 + HC1 Ar_H + HN03 ^ Ar^NOz + H20
首先，硝酰氯和體系中的水發(fā)生反應(yīng)，生成硝酸和氯化 氫，氯化氫氣體作為尾氣逸出，到尾氣處理系統(tǒng)用堿吸收處 理，其次，生成的硝酸作為硝化劑，其和芳烴在以硫酸為介 質(zhì)的體系中發(fā)生硝化反應(yīng)，制備芳香族硝基化合物。
本發(fā)明的具體過程如下
首先，將芳烴及其衍生物、硫酸和硝酰氯分別經(jīng)過轉(zhuǎn)子 流量計送入硝化反應(yīng)器進行硝化反應(yīng)，芳烴及其衍生物與硫
酸的投料質(zhì)量比l: 1.7 3. 3，反應(yīng)溫度20 90。C，常壓； 其次，硝化反應(yīng)結(jié)束后，料液進入分離器，分出的芳香族硝 基化合物經(jīng)水洗、堿洗、水洗、蒸餾即得工業(yè)品芳香族硝基 化合物；分出的廢酸返回到硝化反應(yīng)器循環(huán)使用；其中，反 應(yīng)結(jié)束時，料液中芳烴及其衍生物的含量《4%，芳族多硝基 化合物的含量《0. 2%。 本發(fā)明的優(yōu)點是
(1) 變廢為寶，給企業(yè)帶來經(jīng)濟效益；硝酰氯一般作 為尾氣產(chǎn)生，本發(fā)明方法直接用其作為硝化劑來生產(chǎn)芳香族 硝基化合物，既解決了尾氣處理的難題，還可以變廢為寶， 使廢物變成生產(chǎn)的原材料，為企業(yè)帶來經(jīng)濟效益。
(2) 節(jié)約水資源；硝酰氯作為廢物處置時，用水來吸 收，得到的是硝酸和鹽酸的混合物，這種混合物無法利用， 浪費了水資源又污染環(huán)境，但作為硝化劑使用后，產(chǎn)生的尾 氣用水吸收后得到的是鹽酸，可作為副產(chǎn)品出售，給企業(yè)帶 來效益。
(3) 生產(chǎn)裝置投資少，同等規(guī)模的生產(chǎn)裝置能耗??； 用硝酰氯作為硝化劑來生產(chǎn)芳族硝基化合物，產(chǎn)生的廢酸不 需要濃縮，因為在整個反應(yīng)過程中廢酸的濃度基苯不變，生 產(chǎn)中不需要投資廢酸濃縮裝置，這樣不僅省去一部分投資，
為企業(yè)節(jié)約資金，而且同等規(guī)模的生產(chǎn)裝置能耗也小。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體的實施例，進一步詳細地描述本發(fā)明。應(yīng) 理解，這些實施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方 式限制本發(fā)明的范圍。
實例l:甲苯硝化制備硝基甲苯
依以下具體步驟生產(chǎn)l)將甲苯、69%的硫酸和硝酰氯 分別經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計送入硝化反應(yīng)器進行硝化反應(yīng)，甲苯和
69%的硫酸投料質(zhì)量比1:2.9，反應(yīng)溫度20°C，常壓，反應(yīng) 結(jié)束時料液中甲苯的含量小于4%， 二硝基甲苯的含量小于 0. 2%;
2)硝化反應(yīng)結(jié)束后，料液進入分離器，分出的一硝基 甲苯經(jīng)水洗、堿洗、水洗、蒸餾即得工業(yè)品一硝基甲苯；分 出的濃度為69%廢酸返回到硝化反應(yīng)器循環(huán)使用；得到的一
硝基甲苯混合物的摩爾比為鄰硝基甲苯對硝基甲苯間
硝基甲苯=60: 36: 4。反應(yīng)收率以甲苯計可達99%，產(chǎn)品純 度可達99. 5%以上。
實例2:氯苯硝化制備硝基氯苯
依以下具體步驟生產(chǎn)l)將氯苯、70%的硫酸和硝酰氯
分別經(jīng)流量送入硝化反應(yīng)器進行硝化反應(yīng)，氯苯和70%的硫 酸的投料質(zhì)量比l:2.3，反應(yīng)溫度55°C，常壓，反應(yīng)結(jié)束時 料液中氯苯含量不大于3%，多硝基氯化物的含量不大于0.
2%;
2) 硝化反應(yīng)結(jié)束后，料液進入分離器，上層的有機物 依次進入中和鍋加堿中和、水洗、干燥塔處理；分離器下層 70%的廢酸返回到硝化反應(yīng)器循環(huán)使用；
3) 反應(yīng)得到的有機物主要是硝基氯苯異構(gòu)體，其中對 位約64%，鄰位約34%，間位約0.7%，氯苯約1%，凝固點約 54°C;中性的反應(yīng)物進干燥塔，脫除其中的水和氯苯等輕組 分后再進主精餾塔，塔釜液進脫焦塔脫除其中的重組分得到 合格的鄰硝基氯苯產(chǎn)品；塔頂餾分含對位90%以上去結(jié)晶得 到部分對硝基氯苯產(chǎn)品，結(jié)晶同時產(chǎn)生低凝固點的共熔油； 共熔油被送至低油塔再次精餾分離，塔釜餾分回主塔，塔頂 餾分再次結(jié)晶得到合格的對硝基氯苯產(chǎn)品，并同時得到副產(chǎn) 間位油。收率以氯苯計可達98%以上，二硝物含量〈500PPM， 間硝基氯苯含量《0. 7%。
實例3:苯硝化制備硝基苯
依以下具體步驟生產(chǎn)l)將苯、71%的硫酸和硝酰氯分 別經(jīng)流量計送入硝化反應(yīng)器進行硝化反應(yīng)，苯和71%的硫酸 投料質(zhì)量比l:3.3，反應(yīng)溫度60°C,常壓，反應(yīng)結(jié)束時料液 中苯的含量不大于3%， 二硝基苯的含量不大于O. 2%;
2)硝化反應(yīng)結(jié)束后，料液進入分離器，分出的硝基苯 經(jīng)水洗、堿洗、水洗、蒸餾即得工業(yè)品硝基苯；分出的濃度 為71%廢酸返回到硝化反應(yīng)器循環(huán)使用。反應(yīng)收率以苯計可
達99%，產(chǎn)品含量不小于99. 5%
實例4:硝基苯硝化制備二硝基苯
依以下具體步驟生產(chǎn)1)將硝基苯、88%的硫酸和硝酰 氯分別經(jīng)流量計送入硝化反應(yīng)器進行硝化反應(yīng)，苯和88%的 硫酸投料質(zhì)量比1:1.7，反應(yīng)溫度90°C，常壓，反應(yīng)結(jié)束時 料液中硝基苯的含量不大于3%，多硝基苯的含量不大于0.
2%;
2)硝化反應(yīng)結(jié)束后，料液進入分離器，分出的二硝基 苯經(jīng)水洗、堿洗、水洗蒸餾即得工業(yè)品二硝基苯；分出的濃 度為88%廢酸返回到硝化反應(yīng)器循環(huán)使用。反應(yīng)收率以硝基 苯計可達98%,產(chǎn)品含量不小于99. 5%。
權(quán)利要求
1. 一種以硝酰氯為硝化劑制備芳香族硝基化合物的方法，其特征是該方法以尾氣硝酰氯為硝化劑制備芳香族硝基化合物，被硝化物是芳烴及其衍生物的苯、氯苯、硝基苯或甲苯，硝酰氯為硝化劑，硫酸為介質(zhì)，硝化反應(yīng)發(fā)生在芳環(huán)上，反應(yīng)溫度20～90℃，常壓反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以硝酰氯為硝化劑制備芳香族硝基化合物的方法，其特征是首先，將芳烴及其衍生物、硫酸和硝酰氯分別經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計送入硝化反應(yīng)器進行硝化反應(yīng)，芳烴及其衍生物與硫酸的投料質(zhì)量比l: 1.7 3.3，硝化反應(yīng)發(fā)生在芳環(huán)上，反應(yīng)溫度20 9(TC，常壓；其次，硝化反應(yīng)結(jié)束后，料液進入分離器，分出的芳香族硝 基化合物經(jīng)水洗、堿洗、水洗、蒸餾即得工業(yè)品芳香族硝基化合物；分出的廢酸返回到硝化反應(yīng)器循環(huán)使用；其中，反 應(yīng)結(jié)束時，料液中芳烴及其衍生物含量《4%，相應(yīng)的芳族多 硝基化合物的含量《0. 2%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以硝酰氯為硝化劑制備芳香族硝基化合物的方法，該方法以尾氣硝酰氯為硝化劑制備芳香族硝基化合物，被硝化物是芳烴及其衍生物的苯、氯苯、硝基苯或甲苯，硝酰氯為硝化劑，硫酸為介質(zhì)，硝化反應(yīng)發(fā)生在芳環(huán)上，反應(yīng)溫度20～90℃，反應(yīng)壓力為常壓。本發(fā)明有以下幾個優(yōu)點(1)變廢為寶，給企業(yè)帶來經(jīng)濟效益；(2)節(jié)約水資源；(3)生產(chǎn)裝置投資少，同等規(guī)模的生產(chǎn)裝置能耗小。
文檔編號C07C205/06GK101381310SQ20081015592
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月21日
發(fā)明者王士玉 申請人:淮安嘉誠高新化工股份有限公司