專利名稱：：一種4-溴聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種4-溴聯(lián)苯的制備方法。
背景技術(shù)：
：4-溴聯(lián)苯是激光染料、液晶材料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等許多精細(xì)化工產(chǎn)品的關(guān)鍵中間體，通過(guò)4-溴聯(lián)苯可以制得烷基聯(lián)苯、環(huán)己基聯(lián)苯，引入氰基就制得常用的聯(lián)苯氰類液晶化合物。4一溴聯(lián)苯在國(guó)內(nèi)還沒(méi)有廠家掌握該產(chǎn)品規(guī)?；a(chǎn)的技術(shù)，只有部分高校在實(shí)驗(yàn)室制得該產(chǎn)品，含溴量、感官指標(biāo)上與國(guó)外產(chǎn)品存在一定差距。檢索國(guó)外相關(guān)文獻(xiàn)，優(yōu)級(jí)品含量為98.0%，熔點(diǎn)91,5—92°C。4-溴聯(lián)苯常規(guī)的制備方法是用對(duì)溴苯胺與苯進(jìn)行Gomberg反應(yīng)，而對(duì)溴苯胺則通過(guò)乙酰苯胺制備。這個(gè)方法的缺點(diǎn)是合成路徑長(zhǎng)，收率低(35%左右)，產(chǎn)品久置易變灰。日本窒素公司曾使用直接溴代法制備4-溴聯(lián)苯，在以醋酸為溶劑的極性環(huán)境中反應(yīng)，收率僅為34%。清華大學(xué)化學(xué)系的史東輝等在非極性溶劑四氯化碳中直接溴化制備4-溴聯(lián)苯，收率僅為32%。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提出一種生產(chǎn)成本低、收率高的4-溴聯(lián)苯的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明包含以下步驟1)常溫和攪拌條件下，將聯(lián)苯加入到1-5倍于聯(lián)苯質(zhì)量的二氯乙烷溶劑中，隨后，向該溶劑中加入聯(lián)苯質(zhì)量的1%-25%的催化劑，催化劑為三氯化鋁、三氯化鐵、氯化鋅、鐵粉或鋁粉，5-30分鐘后，降溫至(TC,再在0.2-3小時(shí)內(nèi)，向該溶劑中加完0.1-1倍于聯(lián)苯質(zhì)量的液溴，此時(shí)混合物呈深紅色；(2)攪拌和0-l(TC條件下，向步驟(1)中的混合物內(nèi)通入氯氣，混合物顏色逐漸變淺，取樣用氣相色譜儀監(jiān)控，當(dāng)聯(lián)苯反應(yīng)率達(dá)到60%_75%時(shí)，停止通入氯氣，然后，升溫至50-75t:，在該溫度條件下，繼續(xù)反應(yīng)2-12小時(shí)后停止攪拌，過(guò)濾反應(yīng)液得濾液；(3)常溫和攪拌條件下，濾液經(jīng)2-10倍于聯(lián)苯質(zhì)量的濃度為3-10%的亞硫酸氫鈉溶液洗滌兩次，將兩次洗滌所得的混合液自然沉淀分層，上層為無(wú)機(jī)液，下層為有機(jī)液；(4)將步驟(3)中的有機(jī)液在常壓、84-135'C下蒸餾，蒸餾后的剩余物為4-溴聯(lián)苯粗品；(5)精餾4-溴聯(lián)苯粗品，收集115°C-135。C/絕對(duì)壓力100Pa—310Pa的精餾產(chǎn)物；(6)精餾產(chǎn)物經(jīng)1-5倍于精餾產(chǎn)物質(zhì)量的濃度為80-95%的乙醇重結(jié)晶一次，結(jié)晶料液經(jīng)離心機(jī)離心，得到4-溴聯(lián)苯濕料；(7)4-溴聯(lián)苯濕料在400—700Pa真空度和40-60。C條件下，烘烤2-6小時(shí)，得4-溴聯(lián)苯成品。本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)式為20K^+Br2+化20^0^+，本發(fā)明中用的聯(lián)苯為粉末狀，在生產(chǎn)過(guò)程中步驟(1)至步驟(7)中使用的設(shè)備分別為反應(yīng)器、精細(xì)過(guò)濾器、儲(chǔ)罐、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、真空精餾塔、離心機(jī)和烘干機(jī)。上述設(shè)備均為所述
技術(shù)領(lǐng)域：
的通用設(shè)備，可以從市場(chǎng)上購(gòu)得。步驟(3)中兩次洗滌的時(shí)間最好各為20-60分鐘。步驟(2)中過(guò)濾反應(yīng)液得到的濾餅為催化劑，補(bǔ)足微量損失后可循環(huán)使用。步驟(2)中，聯(lián)苯反應(yīng)率是指參與反應(yīng)的聯(lián)苯的量與聯(lián)苯總量的比值。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.使用價(jià)廉的氯氣替代一部分價(jià)昂的液溴，降低了生產(chǎn)成本。2.過(guò)濾反應(yīng)液得到的濾餅為催化劑，補(bǔ)足微量損失后可循環(huán)使用，從而也降低了生產(chǎn)成本。3.4-溴聯(lián)苯的收率高。具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明所提供的4-溴聯(lián)苯的制備方法，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而對(duì)本發(fā)明沒(méi)有限制。實(shí)施例1常溫和攪拌條件下，先將400克二氯乙烷溶劑加入反應(yīng)器中，再將200克聯(lián)苯固體粉末加入反應(yīng)器中。隨后，加入固體粉末狀催化劑三氯化鐵40克。30分鐘后，降溫至(TC，開(kāi)始均勻加入液溴，1.6小時(shí)內(nèi)加完71克液溴。此時(shí)，聯(lián)苯的溴化反應(yīng)實(shí)際上并未發(fā)生，反應(yīng)器中混合物呈深紅色。在5。C下，通入氯氣，此后混合物顏色逐漸變淺。取樣用氣相色譜儀監(jiān)控，當(dāng)聯(lián)苯反應(yīng)率達(dá)到62.1%時(shí)，停止通入氯氣。然后，升溫至58。C，在該溫度下，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)后停止攪拌。經(jīng)精細(xì)過(guò)濾器過(guò)濾反應(yīng)液，卸除濾餅，濾餅為催化劑，可回收循環(huán)使用；在常溫和攪拌條件下，濾液經(jīng)1700克濃度為3%的亞硫酸氫鈉溶液洗漆兩次，每次洗滌時(shí)間為20分鐘；將以上兩次洗滌所得的混合液在儲(chǔ)罐中自然沉淀分層，上層為無(wú)機(jī)液，下層為有機(jī)液。在常壓和IO(TC下蒸餾上述有機(jī)液，蒸餾得到的餾出物二氯乙垸回收利用，蒸餾剩余物為4-溴聯(lián)苯粗品。在真空精餾塔中真空精餾4-溴聯(lián)苯粗品，收集132TV絕對(duì)壓力300Pa的精餾產(chǎn)物。精餾產(chǎn)物經(jīng)456克濃度為95%乙醇重結(jié)晶一次，結(jié)晶料液經(jīng)離心機(jī)離心，得到4-溴聯(lián)苯濕料，將得到的4-溴聯(lián)苯濕料在650Pa真空度和6(TC條件下，經(jīng)烘干機(jī)烘烤3小時(shí)，得4-溴聯(lián)苯成品114.9克，收率為61.2%。實(shí)施例2常溫和攪拌條件下，先將300克二氯乙烷溶劑加入反應(yīng)器中，再將200克聯(lián)苯固體粉末加入反應(yīng)器中。隨后，加入固體粉末狀催化劑三氯化鋁18克。25分鐘后，降溫至0。C，開(kāi)始均勻加入液溴，1.6小時(shí)內(nèi)加完80克液溴。此時(shí)，聯(lián)苯的溴化反應(yīng)實(shí)際上并未發(fā)生，反應(yīng)器中混合物呈深紅色。在6"C下，通入氯氣，此后混合物顏色逐漸變淺。取樣用氣相色譜儀監(jiān)控，當(dāng)聯(lián)苯反應(yīng)率達(dá)到70%時(shí)，停止通入氯氣。然后，升溫至62'C，在該溫度下，繼續(xù)反應(yīng)4.5小時(shí)后停止攪拌。經(jīng)精細(xì)過(guò)濾器過(guò)濾反應(yīng)液，卸除濾餅，濾餅為催化劑，可回收循環(huán)使用；在常溫和攪拌條件下，濾液經(jīng)1230克濃度為5%的亞硫酸氫鈉溶液洗滌兩次，每次洗滌時(shí)間為20分鐘，將兩次洗滌所得的混合液在儲(chǔ)罐中自然沉淀分層，上層為無(wú)機(jī)液，下層為有機(jī)液。在常壓和IO(TC下蒸餾上述有機(jī)液，蒸餾得到的餾出物二氯乙垸回收禾傭，蒸餾剩余物為4-溴聯(lián)苯粗品。在真空精餾塔中真空精餾4-溴聯(lián)苯粗品，收集128"C/絕對(duì)壓力250Pa的精餾產(chǎn)物。精餾產(chǎn)物經(jīng)608克濃度為95%乙醇重結(jié)晶一次，結(jié)晶料液經(jīng)離心機(jī)離心，得到4-溴聯(lián)苯濕料。將得到的4-溴聯(lián)苯濕料在550Pa真空度和55'C條件下，經(jīng)烘干機(jī)烘烤3.5小時(shí)，得4-溴聯(lián)苯成品127克，收率為60%。實(shí)施例3常溫和攪拌條件下，先將600克二氯乙烷溶劑加入反應(yīng)器中，再將200克聯(lián)苯固體粉末加入反應(yīng)器中。隨后，加入固體粉末狀催化劑氯化鋅49.8克。8分鐘后，降溫至0'C，開(kāi)始均勻加入液溴，1.7小時(shí)內(nèi)加完79克液溴。此時(shí)，聯(lián)苯的溴化反應(yīng)實(shí)際上并未發(fā)生，反應(yīng)器中混合物呈深紅色。在l(TC下，通入氯氣，此后混合物顏色逐漸變淺。取樣用氣相色譜儀監(jiān)控，當(dāng)聯(lián)苯反應(yīng)率達(dá)到69%時(shí)，停止通入氯氣。然后，升溫至7rc，在該溫度下，繼續(xù)反應(yīng)3.5小時(shí)后停止攪拌。經(jīng)精細(xì)過(guò)濾器過(guò)濾反應(yīng)液，卸除濾餅，濾餅為催化劑，可回收循環(huán)使用；在常溫和攪拌條件下，濾液經(jīng)1060克濃度為6%的亞硫酸氫鈉溶液洗滌兩次，每次洗滌時(shí)間為20分鐘；將兩次洗滌所得的混合液在儲(chǔ)罐中自然沉淀分層，上層為無(wú)機(jī)液，下層為有機(jī)液。在常壓和IO(TC下蒸餾上述有機(jī)液，蒸餾得到的餾出物二氯乙烷回收利用，蒸餾剩余物為4-溴聯(lián)苯粗品。在真空精餾塔中真空精餾4-溴聯(lián)苯粗品，收集123'C/絕對(duì)壓力200Pa的精餾產(chǎn)物。精餾產(chǎn)物經(jīng)548克濃度為95°/。乙醇重結(jié)晶一次，結(jié)晶料液經(jīng)離心機(jī)離心得到4-溴聯(lián)苯濕料。將得到的4-溴聯(lián)苯濕料在400Pa真空度和45。C溫度條件下，經(jīng)烘干機(jī)烘烤4小時(shí)，得4-溴聯(lián)苯成品123.5克，收率為59.2%。實(shí)例4常溫和攪拌條件下，先將360克二氯乙烷溶劑加入反應(yīng)器中，再將200克聯(lián)苯固體粉末加入反應(yīng)器中，隨后，加入固體粉末狀催化劑鐵粉13.6克，18分鐘后，降溫至(TC，開(kāi)始均勻加入液溴，2小時(shí)內(nèi)加完84克液溴。此時(shí)，聯(lián)苯的溴化反應(yīng)實(shí)際上并未發(fā)生，反應(yīng)器中混合物呈深紅色。在5'C下，通入氯氣，此后混合物顏色逐漸變淺。取樣用氣相色譜儀監(jiān)控，當(dāng)聯(lián)苯反應(yīng)率達(dá)到71%時(shí)，停止通入氯氣。然后，升溫至69'C，在該》鵬下，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后停止攪拌。經(jīng)精細(xì)過(guò)濾器過(guò)濾反應(yīng)液，卸除濾餅，濾餅為催化劑，可回收循環(huán)使用；在常溫和攪拌條件下，濾液經(jīng)870克濃度為8%的亞硫酸氫鈉溶液洗滌兩次，每次洗滌時(shí)間為20分鐘；將兩次洗滌所得的混合液在儲(chǔ)罐中自然沉淀分層，上層為無(wú)機(jī)液，下層為有機(jī)液。在常壓和10(TC下蒸餾上述有機(jī)液，蒸餾得到的餾出物二氯乙垸回收利用，蒸餾剩余物為4-溴聯(lián)苯粗品。在真空精餾塔中真空精餾4-溴聯(lián)苯粗品，收集119.5。C/絕對(duì)壓力150Pa的精餾產(chǎn)物。精餾產(chǎn)物經(jīng)760克95%乙醇重結(jié)晶一次，結(jié)晶料液經(jīng)離心機(jī)離心得到4-溴聯(lián)苯濕料。將得到的4-溴聯(lián)苯濕料在400Pa真空度和45。C條件下，經(jīng)烘干機(jī)烘烤3小時(shí)，得4-溴聯(lián)苯成品130克，收率為60.5%。實(shí)施例5常溫和攪拌條件下，先將800克二氯乙烷溶劑加入反應(yīng)器中，再將200克聯(lián)苯固體粉末加入反應(yīng)器中，隨后加入固體粉末狀催化劑鋁粉2.5克，15分鐘后，降溫至O'C,開(kāi)始均勻加入液溴，2.3小時(shí)內(nèi)加完74克液溴。此時(shí)，聯(lián)苯的溴化反應(yīng)實(shí)際上并未發(fā)生，反應(yīng)器中混合物呈深紅色。在rc下，通入氯氣，此后混合物顏色逐漸變淺。取樣用氣相色譜儀監(jiān)控，當(dāng)聯(lián)苯反應(yīng)率達(dá)到64.9%時(shí)，停止通入氯氣。然后，升溫至56"C，在該溫度下，繼續(xù)反應(yīng)2.5小時(shí)后停止攪拌。經(jīng)精細(xì)過(guò)濾器過(guò)濾反應(yīng)液，卸除濾餅，濾餅為催化劑，可回收循環(huán)使用；在常溫和攪拌條件下，濾液經(jīng)630克濃度為10%的亞硫酸氫鈉溶液洗滌兩次，每次洗滌時(shí)間為20分鐘；將兩次洗滌所得的混合液在儲(chǔ)罐中自然沉淀分層，上層為無(wú)機(jī)液，下層為有機(jī)液。在常壓和10(TC下蒸餾上述有機(jī)液，蒸餾得到的餾出物二氯乙烷回收利用，蒸餾剩余物為4-溴聯(lián)苯粗品。在真空精餾塔中真空精餾4-溴聯(lián)苯粗品，收集115'C/絕對(duì)壓力100Pa的精餾產(chǎn)物。精餾產(chǎn)物經(jīng)488克濃度為95%乙醇重結(jié)晶一次，結(jié)晶料液經(jīng)離心機(jī)離心，得到4-溴聯(lián)苯濕料。將得到的4-溴聯(lián)苯濕料在300Pa真空度和4(TC條件下，經(jīng)烘干機(jī)烘烤4.5小時(shí)，得4-溴聯(lián)苯成品117克，收率為59.6%。實(shí)施例6常溫和攪拌條件下，先將500克二氯乙烷溶劑加入反應(yīng)器中，再將200克聯(lián)苯固體粉末加入反應(yīng)器中。隨后，加入固體粉末狀催化劑三氯化鐵25克。22分鐘后，降溫至(TC，開(kāi)始均勻加入液溴，2.5小時(shí)內(nèi)加完76克液溴。此時(shí)，聯(lián)苯的溴化反應(yīng)實(shí)際上并未發(fā)生，反應(yīng)器中混合物呈深紅色。在8'C下，通入氯氣，此后混合物顏色逐漸變淺。取樣用氣相色譜儀監(jiān)控，當(dāng)聯(lián)苯反應(yīng)率達(dá)到66.2%時(shí)，停止通入氯氣。然后，升溫至57'C，在該溫度下，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后停止攪拌。經(jīng)精細(xì)過(guò)濾器過(guò)濾反應(yīng)液，卸除濾餅，濾餅為催化劑，可回收循環(huán)使用；在常溫和攪拌條件下，濾液經(jīng)660克濃度為9%的亞硫酸氫鈉溶液洗滌兩次，每次洗滌時(shí)間為20分鐘；將兩次洗滌所得的混合液在儲(chǔ)罐中自然沉淀分層，上層為無(wú)機(jī)液,下層為有機(jī)液。在常壓和IO(TC下蒸餾上述有機(jī)液，蒸餾得到的餾出物二氯乙垸回收利用，蒸餾剩余物為4-溴聯(lián)苯粗品。在真空精餾塔中真空精餾4-溴聯(lián)苯粗品，收集125IV絕對(duì)壓力225Pa的精餾產(chǎn)物。精餾產(chǎn)物經(jīng)905克95%乙醇重結(jié)晶一次，結(jié)晶料液經(jīng)離心機(jī)離心，得到4-溴聯(lián)苯濕料。將得到的4-溴聯(lián)苯濕料在300Pa真空度和4(TC條件下，經(jīng)烘干機(jī)烘烤5小時(shí)，得4-溴聯(lián)苯成品124克，收率為62.1%。實(shí)施例1-6制得的4-溴聯(lián)苯的理化性能指標(biāo)參數(shù)見(jiàn)下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>4-溴聯(lián)苯的外觀是通過(guò)目測(cè)法測(cè)定。水分按國(guó)家推薦性標(biāo)準(zhǔn)《GB/T6283—1986》有機(jī)化工產(chǎn)品水分含量的測(cè)定方法—卡爾弗休法(通用方法)之規(guī)定測(cè)定，水分含量取兩次平行試驗(yàn)結(jié)果的平均值為測(cè)定結(jié)果，平行測(cè)定兩次試驗(yàn)結(jié)果差值不大于O.005％。4-溴聯(lián)苯含量通過(guò)氣相色譜儀，按國(guó)家推薦性標(biāo)準(zhǔn)《GB/T9722_1988》(化學(xué)試劑)中氣相色譜法測(cè)定。熔程通過(guò)自動(dòng)熔點(diǎn)測(cè)定儀，按國(guó)家推薦性標(biāo)準(zhǔn)《GB/T7533_1993》中有機(jī)化工產(chǎn)品結(jié)晶點(diǎn)的測(cè)定方法之規(guī)定測(cè)定。權(quán)利要求1.一種4-溴聯(lián)苯的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)常溫和攪拌條件下，將聯(lián)苯加入到1-5倍于聯(lián)苯質(zhì)量的二氯乙烷溶劑中，隨后，向該溶劑中加入聯(lián)苯質(zhì)量的1％-25％的催化劑，催化劑為三氯化鋁、三氯化鐵、氯化鋅、鐵粉或鋁粉，5-30分鐘后，降溫至0℃，再在0.2-3小時(shí)內(nèi)，向該溶劑中加完0.1-1倍于聯(lián)苯質(zhì)量的液溴，此時(shí)混合物呈深紅色；(2)攪拌和0-10℃條件下，向步驟(1)中的混合物內(nèi)通入氯氣，混合物顏色逐漸變淺，取樣用氣相色譜儀監(jiān)控，當(dāng)聯(lián)苯反應(yīng)率達(dá)到60％-75％時(shí)，停止通入氯氣，然后，升溫至50-75℃，在該溫度條件下，繼續(xù)反應(yīng)2-12小時(shí)后停止攪拌，過(guò)濾反應(yīng)液得濾液；(3)常溫和攪拌條件下，濾液經(jīng)2-10倍于聯(lián)苯質(zhì)量的濃度為3-10％的亞硫酸氫鈉溶液洗滌兩次，將兩次洗滌所得的混合液自然沉淀分層，上層為無(wú)機(jī)液，下層為有機(jī)液；(4)將步驟(3)中的有機(jī)液在常壓、84-135℃下蒸餾，蒸餾后的剩余物為4-溴聯(lián)苯粗品；(5)精餾4-溴聯(lián)苯粗品，收集115℃-135℃/絕對(duì)壓力100Pa—310Pa的精餾產(chǎn)物；(6)精餾產(chǎn)物經(jīng)1-5倍于精餾產(chǎn)物質(zhì)量的濃度為80-95％的乙醇重結(jié)晶一次，結(jié)晶料液經(jīng)離心機(jī)離心，得到4-溴聯(lián)苯濕料；(7)4-溴聯(lián)苯濕料在400—700Pa真空度和40-60℃條件下，烘烤2-6小時(shí)，得4-溴聯(lián)苯成品。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種4-溴聯(lián)苯的制備方法，含以下步驟(1)將聯(lián)苯加入二氯乙烷中并加入催化劑，然后再加液溴；(2)向步驟(1)中的混合物內(nèi)通入氯氣，取樣用氣相色譜儀監(jiān)控，當(dāng)聯(lián)苯反應(yīng)率達(dá)到60％-75％時(shí)，停止通入氯氣，然后再升溫并在該溫度下，繼續(xù)反應(yīng)2-12小時(shí)后停止攪拌，過(guò)濾反應(yīng)液得濾液；(3)濾液經(jīng)亞硫酸氫鈉溶液洗滌兩次，洗滌所得的混合液自然沉淀分層，上層為無(wú)機(jī)液，下層為有機(jī)液；(4)蒸餾有機(jī)液得到4-溴聯(lián)苯粗品；(5)精餾4-溴聯(lián)苯粗品得精餾產(chǎn)物；(6)精餾產(chǎn)物經(jīng)乙醇重結(jié)晶一次，結(jié)晶料液經(jīng)離心機(jī)離心，得4-溴聯(lián)苯濕料；(7)烘烤4-溴聯(lián)苯濕料，得4-溴聯(lián)苯成品。該方法生產(chǎn)成本低，收率高。文檔編號(hào)C07C17/12GK101376619SQ20081015746公開(kāi)日2009年3月4日申請(qǐng)日期2008年10月8日優(yōu)先權(quán)日2008年10月8日發(fā)明者吳永紅,孫彤江,徐世剛,楊春彬申請(qǐng)人:山東海王化工股份有限公司