專利名稱：一甲基肼的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一甲基肼的合成方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。 技術(shù)背景一甲基肼在空間技術(shù)領(lǐng)域是一種重要的能源材料，同時(shí)也是合成某些優(yōu)質(zhì)農(nóng)藥、醫(yī)藥 的重要中間體，根據(jù)現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道， 一甲基肼的合成主要有以下幾種方法1. 拉西法拉西法是工業(yè)上最早采用的合成法，也稱氯胺法，即用次氯酸鈉與氨反應(yīng)，然后再 與一甲胺反應(yīng)生成一甲基肼，反應(yīng)式歸a +腿3 =:隨ja +腳H:,+隨H + CH具=C即兩:t + N'flCl + ,該技術(shù)成熟，目前我國(guó)也有很多采用此工藝生產(chǎn)一甲肼的，但此法產(chǎn)品收率低，能 耗大，成本高。2. 水合肼與苯甲醛縮合法以水合肼為原料與苯甲醛縮合為芐叉連氮，再加硫酸二甲酯甲基化反應(yīng)制得一甲肼硫 酸鹽。產(chǎn)品收率為60%~70%。此工藝中甲基肼是以硫酸甲基肼的形式為產(chǎn)品的，若提純 為一甲肼，需要加甲醇鈉中和后再精餾，這樣整個(gè)反應(yīng)過程相對(duì)繁雜，且原料成本較高 能耗大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。3. 鹽酸甲醇水合肼法日本專利中以甲醇和水合肼為原料，用鹽酸和氯甲烷做催化劑在0.7—1.3Mpa壓力 條件下制備一甲肼，此方法優(yōu)點(diǎn)是原料成本低，產(chǎn)品選擇性較高，缺點(diǎn)是產(chǎn)品收率較低， 僅30%左右，設(shè)備既要防腐蝕，又要耐壓，故投入成本較大，只適合比較大的規(guī)模的 連續(xù)式反應(yīng)性工業(yè)生產(chǎn)。4. 亞磷酸二甲酯或碳酸二甲酯水合肼法用亞磷酸二甲酯或是碳酸二甲酯作甲基化試劑，與水合肼在常壓條件下直接合成甲基 肼，據(jù)一些文獻(xiàn)報(bào)道此工藝合成的最佳反應(yīng)條件， 一甲基肼的收率達(dá)到50%，但同樣所選 的甲基化試劑的價(jià)格比較高。 發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種成本低、收率高、投資小、操作簡(jiǎn)單， 可大規(guī)模生產(chǎn)也可小批量生產(chǎn)的一甲基肼的合成方法。 發(fā)明概述本發(fā)明是將水合肼與甲基化試劑硫酸二甲酯以鹽酸作保護(hù)劑、四丁基溴化銨作催化 劑，在115-125'C下反應(yīng),生成甲基肼硫酸鹽，加堿中和游離出一甲基肼后，冷卻除鹽， 濾液經(jīng)精餾制得一甲基肼水溶液。本發(fā)明的技術(shù)方案如下 一種一甲基肼的合成方法，其步驟如下(1) 反應(yīng)釜中先加入水合肼，將鹽酸滴入水合肼中，鹽酸和肼的摩爾比為(1~1.8 ): 1，得肼的鹽酸鹽溶液。(2) 向上述肼的鹽酸鹽溶液加入四丁基溴化銨作催化劑，催化劑的量為水合肼質(zhì)量0.8~1%，然后再滴加硫酸二甲酯，硫酸二甲酯與肼的摩爾比為1:1，保溫115-125°。反應(yīng) 1.5~2小時(shí)。(3) 反應(yīng)完后滴加35 40Wwt的氫氧化鈉溶液中和，調(diào)pH值到11 12,冷卻到5°C, 過濾除掉析出的鹽，濾液精餾，收集102r-ll(TC之間的組分，得質(zhì)量濃度20~30%的一甲 基肼水溶液。進(jìn)一步地，向上述質(zhì)量濃度20~30%的一甲基肼水溶液中再加入異丙醚共沸精餾除 水濃縮，得到質(zhì)量濃度40~45%的一甲基肼水溶液。優(yōu)選的，步驟(1)的鹽酸為質(zhì)量濃度為36.5%的濃鹽酸，鹽酸與肼的的摩爾比為1.1: 1。在本發(fā)明的方法中，未作特別限定的均按本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)。 與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)良效果如下7、和背景技術(shù)中方法4相比，本發(fā)明采用價(jià)格更加低廉的硫酸二甲酯做甲基化試劑。2、 和背景技術(shù)中方法2比，本發(fā)明用鹽酸代替價(jià)格較貴的苯甲醛做選擇性保護(hù)劑， 能提高反應(yīng)選擇性；用便宜的氫氧化鈉代替甲醇鈉中和反應(yīng)液，大大降低了生產(chǎn)成本，使 之更具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。3、 和背景技術(shù)中方法3相比，本發(fā)明在常壓下反應(yīng)，操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，設(shè)備 投資小，見效快，生產(chǎn)規(guī)?？纱罂尚?。么本發(fā)明的方法具有較高收率， 一般收率可達(dá)50%左右；且產(chǎn)品純度好，經(jīng)氣相色 譜分析純度在98.4%以上(水除外)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限于此。 實(shí)施例1:在裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的500ml四口燒瓶中加入63 g 80%的水合肼 (lmol)，滴加110g 36.5。/。的濃鹽酸(l.lmo1)，滴完后加入0.63g四丁基溴化銨，攪拌20min 后慢慢滴加126g (lmol)硫酸二甲酯，控制滴加速度防止爆沸，加完后反應(yīng)溫度保持在 115-125°C,反應(yīng)2h ，加40。/。氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至11，冷卻至5'C過濾生成的無 機(jī)鹽，冷水洗滌濾餅，合并濾液和洗液后精餾，收集102—110'C之間的組分81g，用甲基 紅作指示劑，酸堿滴定測(cè)其含量， 一甲基肼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.6%，收率為48.6%。產(chǎn)品濃度的調(diào)節(jié)方法向上述產(chǎn)品水溶液中加30ml異丙醚，精餾柱上加分水器，共 沸精餾分出約30ml水后，加熱溶液至IO(TC，完全蒸出異丙醚，最后得一甲基肼水溶液50克，滴定濃度43.3%。實(shí)施例2:鹽酸和肼的摩爾比為1.8: 1在裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的500ml四口燒瓶中加入63 g 80%的水合肼， 滴加180§36.5%的濃鹽酸，滴完后加入0.63g四丁基溴化銨，攪拌20min后慢慢滴加126g 硫酸二甲酯，控制滴加速度防止爆沸，加完后反應(yīng)溫度保持在115-125°C，反應(yīng)2h ，加 40M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至11，冷卻至5'C過濾生成的無機(jī)鹽，冷水洗漆濾餅，合并 濾液和洗液后精餾，收集102—110'C之間的組分87g，用甲基紅作指示劑，酸堿滴定其含 量， 一甲基肼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.9%，收率為50.9%。對(duì)比例l:不加鹽酸保護(hù)劑在裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的500ml四口燒瓶中加入63 g 80%的水合肼， 不加鹽酸保護(hù)，直接加入0.63g四丁基溴化銨，攪拌20min后慢慢滴加126g (lmol)硫 酸二甲酯，控制滴加速度防止爆沸，加完后反應(yīng)溫度保持在115-125。C，反應(yīng)2h后，加 40。/。氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至11，冷卻至5。C過濾生成的無機(jī)鹽，冷水洗滌濾餅，合并 濾液和洗液后精餾，收集102—ll(TC之間的組分40g，用甲基紅作指示劑，酸堿滴定其含 量， 一甲基肼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，收率僅為19.1%。對(duì)比例2:不加四丁基溴化銨,鹽酸和肼的摩爾比l.l: 1 在裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的500ml四口燒瓶中加入63 g 80%的水合肼 (lmol)，滴加110g36.5。/。的濃鹽酸(l.lmol)，滴完攪拌20min后慢慢滴加126g (lmol) 硫酸二甲酯，控制滴加速度，防止爆沸，加完后反應(yīng)溫度保持在115-125°C，反應(yīng)2h ， 加40。/。氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至11，冷卻至5'C過濾生成的無機(jī)鹽，冷水洗滌濾餅，合 并濾液和洗液后精餾，收集102—11(TC之間的組分80g,用甲基紅作指示劑，酸堿滴定其 含量， 一甲基肼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.0%，收率為36.6%。
權(quán)利要求
1、一種一甲基肼的合成方法，其特征在于，步驟如下(1)反應(yīng)釜中先加入水合肼，將鹽酸滴入水合肼中，鹽酸和肼的摩爾比為1～1.8∶1，得肼的鹽酸鹽溶液；(2)向上述肼的鹽酸鹽溶液加入四丁基溴化銨作催化劑，催化劑的量為水合肼質(zhì)量0.8～1％，然后再滴加硫酸二甲酯，硫酸二甲酯與肼的摩爾比為1∶1，保溫115-125℃反應(yīng)1.5～2小時(shí)；(3)反應(yīng)完后滴加35～40％wt的氫氧化鈉溶液中和，調(diào)pH值到11～12，冷卻到5℃，過濾除掉析出的鹽，濾液精餾，收集102℃-110℃之間的組分，得質(zhì)量濃度20～30％的一甲基肼水溶液。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一甲基肼的合成方法，其特征在于，其特征在于步驟(1) 中的鹽酸為質(zhì)量濃度為36.5%的濃鹽酸，鹽酸與肼的的摩爾比為1.1: 1 。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一甲基肼的合成方法，其特征在于，步驟(3)中所得質(zhì) 量濃度20~30%的一 甲基肼水溶液再加入異丙醚共沸精餾除水濃縮，得到質(zhì)量濃度40-45% 的一甲基肼水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種一甲基肼的合成方法，是將水合肼與硫酸二甲酯以鹽酸作保護(hù)劑、四丁基溴化銨作催化劑，在115-125℃下反應(yīng)，生成甲基肼硫酸鹽，加堿中和游離出一甲基肼后，冷卻除鹽，濾液經(jīng)精餾得一甲基肼水溶液。該合成方法具有原料價(jià)格低廉、生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、收率高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C243/00GK101402586SQ20081015864
公開日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2008年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日
發(fā)明者劉德強(qiáng), 楊延釗 申請(qǐng)人:山東大學(xué)