專利名稱：取代苯二硫醇金屬配合物及含有其的光吸收色素組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及取代苯二硫醇金屬配合物，含有該金屬配合物和光吸收色素的光吸收色素組合物，以及使用該組合物而得到的光吸收件。
背景技術(shù)：
近年來，含有吸收各種波長范圍的光的成分的光吸收件被用于各種領(lǐng)域。例如，作為等離子體顯示屏用近紅外線阻隔膜，具有吸收-削減近紅外線功能的半導(dǎo)體受光元件用的濾光器，用于節(jié)能的遮蔽熱射線的近紅外線吸收膜、近紅外線吸收板，為了選擇性利用太陽光的農(nóng)業(yè)用近紅外線吸收膜，利用激光等的感光性平版印刷板和利用近紅外線的吸收熱的記錄介質(zhì)等被廣泛使用。這些光吸收件，例如可以通過將含有光吸收色素的光吸收色素組合物涂布于膜等基板上而得到，與具有其他功能的各種膜一起，使用粘合劑貼合到規(guī)定的部件等上來使用。
這些光吸收件一般可以使用酞菁系色素、Diimonium鹽系色素以及菁系色素等光吸收色素。此外，已知各種用于改善這些光吸收色素特性的方法。例如，為了改善雖然便宜但是在溶劑中的溶解度不充分、或者被認為有隨時間經(jīng)過而吸收能力大幅下降的趨勢的菁系色素的特性，提出了使用作為色素穩(wěn)定劑發(fā)揮作用的特定的取代苯二硫醇金屬配合物陰離子與色素陽離子的平衡離子結(jié)合體的光吸收件(參照專利文獻1)。
這些平衡離子結(jié)合體可適用于形成陽離子的光吸收色素。然而，對于不帶正電、負電的中性的光吸收色素來說，無法形成同樣的平衡離子結(jié)合體。
另一方面，作為用于防止中性光吸收色素等光吸收色素所具有的特性隨時間經(jīng)過而劣化的色素穩(wěn)定劑，提出了特定的取代苯二硫醇金屬配合物鹽(參照專利文獻2)。
如在該專利文獻2中記載的取代苯二硫醇金屬配合物鹽那樣，由具有作為淬滅單線態(tài)氧(Singlet-oxygen Quencher)功能的取代苯二硫醇金屬配合物陰離子和季銨或季鏻等陽離子形成的、作為色素穩(wěn)定劑的取代苯二硫醇金屬配合物鹽，有時該陽離子與用于貼合到規(guī)定部件上而使用的粘合劑等反應(yīng)，引起各種不良情況。
例如，使用將中性光吸收色素、上述取代苯二硫醇金屬配合物鹽和膠粘劑混合而得到的光吸收色素組合物，將其涂布于膜等基板上而形成光吸收件，將如此形成的光吸收件用粘合劑貼合于規(guī)定的部件等上時，或者使用將中性光吸收色素、上述取代苯二硫醇金屬配合物鹽和粘合劑混合而得到的光吸收色素組合物，將其涂布于膜等基板上而形成光吸收件，將如此形成的光吸收件直接貼合于規(guī)定的部件等上時，根據(jù)(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酯等粘合劑的種類，會超乎預(yù)想地促進該粘合層的固化，或者形成固化不良等，有時無法獲得如設(shè)想那樣的成形品。作為其原因之一，認為是構(gòu)成取代苯二硫醇金屬配合物鹽的陽離子與粘合劑反應(yīng)。
專利文獻1特開2006-291183號公報
專利文獻2特開2000-226377號公報
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于抑制上述那樣的不良情況，提供一種其自身作為色素穩(wěn)定劑發(fā)揮作用、即使與各種粘合劑一起使用也不會引起不必要的反應(yīng)的、中性的取代苯二硫醇金屬配合物。此外，本發(fā)明的課題在于提供一種含有該金屬配合物和光吸收色素的光吸收色素組合物以及使用該組合物而得到的光吸收件。
本發(fā)明提供如下所示的取代苯二硫醇金屬配合物、光吸收色素組合物和光吸收件。
第1項.一種取代苯二硫醇金屬配合物，用通式(1)表示。
(式中，R1和R2各自獨立，表示碳原子數(shù)為1～6的烷基，碳原子數(shù)為1～8的烷基氨基，具有取代基或無取代基的嗎啉代基，具有取代基或無取代基的哌啶子基，具有取代基或無取代基的吡咯烷基，具有取代基或無取代基的硫代嗎啉代基，具有取代基或無取代基的哌嗪基或者具有取代基或無取代基的苯基。M表示過渡金屬原子。) 第2項.如第1項所述的取代苯二硫醇金屬配合物，其中，通式(1)中M所表示的過渡金屬原子是銅、鈷或鎳。
第3項.一種光吸收色素組合物，含有第1項或第2項所述的取代苯二硫醇金屬配合物和光吸收色素而成。
第4項.一種光吸收件，是將第3項所述的光吸收色素組合物涂布于基板上而得到的。
本發(fā)明的取代苯二硫醇金屬配合物，由于其自身是中性的，因此不會如上述專利文獻2中記載的取代苯二硫醇金屬配合物鹽那樣具有季銨或季鏻等陽離子。因此，對于使用該金屬配合物的光吸收色素組合物、使用該組合物而得到的光吸收件，不擔心會產(chǎn)生因上述陽離子與共存的粘合劑或其他添加劑反應(yīng)而引起的各種不良情況。
本發(fā)明的取代苯二硫醇金屬配合物，其結(jié)構(gòu)與上述取代苯二硫醇金屬配合物鹽近似，但沒有用于形成鹽的季銨等陽離子。因此，含有本發(fā)明的取代苯二硫醇金屬配合物的光吸收色素組合物，可以看作與使用了上述專利文獻2的取代苯二硫醇金屬配合物鹽的光吸收色素組合物相比，作為色素穩(wěn)定劑的每單位重量的性能得到提高的物質(zhì)。應(yīng)用使用了色素穩(wěn)定劑的光吸收件的各種成形品，實現(xiàn)了一直以來為了實現(xiàn)性能提高、制造效率提高等的各種改善，從該觀點出發(fā)，本發(fā)明的取代苯二硫醇金屬配合物可以說是有益于改善這些成形品的物質(zhì)。
以下，詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明的取代苯二硫醇金屬配合物，是下述通式(1)所表示的新化合物。
通式(1)中，R1和R2各自獨立，表示碳原子數(shù)為1～6的烷基，碳原子數(shù)為1～8的烷基氨基，具有取代基或無取代基的嗎啉代基，具有取代基或無取代基的哌啶子基，具有取代基或無取代基的吡咯烷基，具有取代基或無取代基的硫代嗎啉代基，具有取代基或無取代基的哌嗪基或者具有取代基或無取代基的苯基。M表示過渡金屬原子。
作為碳原子數(shù)為1～6的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基和異己基等。
作為碳原子數(shù)為1～8的烷基氨基，可以列舉例如N-甲基氨基，N-乙基氨基、N-異丙基氨基、N-正丙基氨基、N-正丁基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-甲基乙基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-乙基異丙基氨基、N，N-乙基異己基氨基、N，N-乙基正己基氨基、N，N-甲基異庚基氨基、N，N-甲基正庚基氨基、N，N-二異丙基氨基、N，N-二正丙基氨基、N，N-二正丁基氨基、N，N-二異丁基氨基、N，N-二仲丁基氨基和N，N-二叔丁基氨基等。
作為具有取代基或無取代基的嗎啉代基，可以列舉例如嗎啉代基、2-甲基嗎啉代基、3-甲基嗎啉代基、4-甲基嗎啉代基、2-乙基嗎啉代基、4-正丙基嗎啉代基、3-正丁基嗎啉代基、2，4-二甲基嗎啉代基、2，6-二甲基嗎啉代基和4-苯基嗎啉代基等。
作為具有取代基或無取代基的哌啶子基，可以列舉例如哌啶子基、2-甲基哌啶子基、3-甲基哌啶子基、4-甲基哌啶子基、2-乙基哌啶子基、4-正丙基哌啶子基、3-正丁基哌啶子基、2，4-二甲基哌啶子基、2，5-二甲基哌啶子基和4-苯基哌啶子基等。
作為具有取代基或無取代基的吡咯烷基，可以列舉例如吡咯烷基、2-甲基吡咯烷基、3-甲基吡咯烷基、4-甲基吡咯烷基、2-乙基吡咯烷基、4-正丙基吡咯烷基、3-正丁基吡咯烷基、2，4-二甲基吡咯烷基、2，5-二甲基吡咯烷基和4-苯基吡咯烷基等。
作為具有取代基或無取代基的硫代嗎啉代基，可以列舉例如硫代嗎啉代基、2-甲基硫代嗎啉代基、3-甲基硫代嗎啉代基、4-甲基硫代嗎啉代基、2-乙基硫代嗎啉代基、4-正丙基硫代嗎啉代基、3-正丁基硫代嗎啉代基、2，4-二甲基硫代嗎啉代基、2，6-二甲基硫代嗎啉代基和4-苯基硫代嗎啉代基等。
作為具有取代基或無取代基的哌嗪基，可以列舉例如哌嗪基、2-甲基哌嗪基、3-甲基哌嗪基、4-甲基哌嗪基、2-乙基哌嗪基、4-正丙基哌嗪基、3-正丁基哌嗪基、2，4-二甲基哌嗪基、2，6-二甲基哌嗪基、4-苯基哌嗪基和2-嘧啶基哌嗪基等。
作為具有取代基或無取代基的苯基，可以列舉例如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、4-正丁基苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2-溴苯基、4-溴苯基、2-氯-4-溴苯基、4-氨基苯基、2，4-二氨基苯基、2，4-二硝基苯基、2-乙酰基苯基、4-乙酰基苯基、2-羥基苯基、4-羥基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲基硫代苯基和4-甲基硫代苯基等。
在上述通式(1)中，從在各種溶劑中的溶解性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選R1和R2各自獨立，為N，N-二乙基氨基、N，N-二異丁基氨基、嗎啉代基、吡咯烷基、哌啶子基、哌嗪基或苯基。
作為M所表示的過渡金屬原子的具體例，可以列舉銅、鈷、鎳等。
通式(1)所表示的取代苯二硫醇金屬配合物可以如下制造例如，在溶劑中，使用氧化劑將由相當?shù)娜〈蕉虼冀饘倥浜衔镪庪x子和季銨等陽離子形成的取代苯二硫醇金屬配合物鹽氧化，由此來制造。
該取代苯二硫醇金屬配合物鹽可以用與例如特開平9-309886號公報、特開平10-45767號公報中公開的方法同樣的方法來合成。即，首先，在硫和鐵粉的存在下，在極性有機溶劑中使取代鹵代苯和氫硫化鈉等氫硫化物反應(yīng)，形成取代苯二硫醇的鐵配合物。使所得的取代苯二硫醇的鐵配合物和過渡金屬的鹵化物反應(yīng)，形成取代苯二硫醇的過渡金屬配合物后，使該過渡金屬配合物和銨鹽等反應(yīng)，由此可以得到上述的取代苯二硫醇金屬配合物鹽。
作為上述氧化反應(yīng)的溶劑，只要是對該反應(yīng)為惰性的溶劑就沒有特別限制，可優(yōu)選使用例如乙腈或丙酮等極性溶劑。
溶劑的使用量，優(yōu)選相對于取代苯二硫醇金屬配合物鹽100重量份為100～100000重量份，更優(yōu)選為100～50000重量份。
作為氧化劑，沒有特別限定，可以列舉例如碘、二茂鐵鹽化合物等。
氧化劑的使用比例沒有特別限定，從提高收率的觀點和經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，相對于取代苯二硫醇金屬配合物鹽1摩爾，優(yōu)選為1～5摩爾的比例，更優(yōu)選為1～3摩爾的比例。
氧化的反應(yīng)溫度，優(yōu)選15～40℃，更優(yōu)選25～35℃。反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)溫度的不同而異，優(yōu)選為1～24小時。
此外，作為通式(1)所示的取代苯二硫醇金屬配合物的另外的制造方法，可以列舉在制造上述取代苯二硫醇金屬配合物鹽的過程中，形成取代苯二硫醇的過渡金屬配合物后，不使其與銨鹽等反應(yīng)，而是使其與上述氧化劑反應(yīng)，將取代苯二硫醇的過渡金屬配合物氧化的方法。此時，氧化劑的使用比例、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間與上述氧化反應(yīng)相同。根據(jù)該方法，可以更容易地制造本發(fā)明的取代苯二硫醇金屬配合物。
如此得到的取代苯二硫醇金屬配合物，可以通過過濾等容易地分離。
本發(fā)明的光吸收色素組合物，是含有上述通式(1)所示的取代苯二硫醇金屬配合物和中性光吸收色素等光吸收色素而成的。
作為光吸收色素，沒有特別限定，可以列舉例如方酸菁(squarylium)系色素、蒽醌系色素、酞菁系色素、次甲基系色素、偶氮次甲基系色素、噁嗪系色素、偶氮系色素、苯乙烯基系色素、香豆素系色素、卟啉系色素、二苯并呋喃酮系色素、二酮基吡咯并吡咯系色素、若丹明系色素、呫噸系色素、亞甲基吡咯系色素等市售的有機色素。這些光吸收色素可以單獨使用一種，或者可以將2種以上組合使用。
光吸收色素的使用比例沒有特別限定，優(yōu)選相對于取代苯二硫醇金屬配合物1摩爾為0.1～10摩爾的比例，更優(yōu)選為0.8～1.2摩爾的比例。
本發(fā)明的光吸收色素組合物，除了上述取代苯二硫醇金屬配合物和光吸收色素之外，還可以進一步含有粘合劑、膠粘劑和其他的添加劑。
作為粘合劑，沒有特別限定，可以列舉例如(甲基)丙烯酸類共聚物、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸類共聚物、聚酯、聚酰胺、聚烯烴、苯乙烯-丁二烯共聚物系橡膠、丁基橡膠和硅酮樹脂等。作為膠粘劑，沒有特別限定，可以列舉例如聚碳酸酯樹脂、乙酸纖維素、(甲基)丙烯酸類樹脂和酚醛樹脂等樹脂。作為其他的添加劑，可以列舉例如固化劑、固化催化劑、交聯(lián)劑、色調(diào)補正色素、流平劑、防靜電劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、分散劑、阻燃劑、潤滑劑、增塑劑和紫外線吸收劑等。
作為制造本發(fā)明的光吸收色素組合物的方法，沒有特別限定，可以列舉例如添加上述通式(1)所示的取代苯二硫醇金屬配合物、光吸收色素、以及根據(jù)需要的規(guī)定量的粘合劑、膠粘劑、其他的添加劑等后進行混合的方法。
本發(fā)明的光吸收件可以如下制造根據(jù)需要使用溶劑將如此得到的光吸收色素組合物制成色素溶液，涂布于玻璃制或樹脂制等的基板上使其干燥。
作為用于獲得色素溶液而使用的溶劑，可以列舉例如甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷等烴類；二氯甲烷、氯仿等鹵代烴類；甲醇、乙醇、異丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇等醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮類。其中，優(yōu)選使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮類。這些溶劑可以單獨使用一種或者混合2種以上使用。
使用溶劑時的溶劑的使用量，優(yōu)選相對于上述光吸收色素組合物100重量份為5000重量份以下，更優(yōu)選為3000重量份以下。
作為上述基板，可使用玻璃、樹脂等的透明部件。作為樹脂，優(yōu)選例如聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚亞乙基樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚酰胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂等透明性高的樹脂?；蹇梢允菗闲曰澹部梢允怯不?。
作為將光吸收色素組合物向基板涂布的方法，可以采用例如棒涂法、旋涂法等通常的涂布方法。
本發(fā)明的取代苯二硫醇金屬配合物，即使與各種粘合劑一起使用時，也不會引起不必要的反應(yīng)。因此，通過使用含有該金屬配合物和光吸收色素而成的光吸收色素組合物、以及涂布該組合物而得到的光吸收件，可以制造穩(wěn)定的成形品。
具體實施例方式 以下，舉出實施例，進一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限定。
制造例1 在1-(3，4-二氯苯磺?；?嗎啉14.8g(0.05摩爾)中，加入N，N-二甲基甲酰胺46g和70％氫硫化鈉8.4g(0.105摩爾)，在70℃反應(yīng)3小時。在該溶液中加入鐵粉1.5g(0.026摩爾)和硫粉末1.7g(0.052摩爾)，在100～110℃反應(yīng)5小時。將反應(yīng)液的溫度恢復(fù)到室溫之后，加入甲醇34g和氯化鎳(II)六水合物6.2g(0.026摩爾)，在室溫下反應(yīng)1小時，進而加入四丁基溴化銨8.5g(0.025摩爾)，流通空氣。
濃縮所得的反應(yīng)液，通過硅膠色譜法進行精制后，濃縮餾分，由此得到深綠色固體的四正丁基銨＝雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳17.6g。所得的四正丁基銨＝雙[4-嗎啉代基磺酰基-1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳相對于1-(3，4-二氯苯磺?；?嗎啉的收率為80％。
制造例2 在制造例1中，除了代替氯化鎳(II)六水合物6.2g(0.026摩爾)而使用氯化銅(II)二水合物4.4g(0.026摩爾)以外，與制造例1同樣地操作，得到深綠色固體的四正丁基銨＝雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]銅17.5g。所得的四正丁基銨＝雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]銅相對于1-(3，4-二氯苯磺?；?嗎啉的收率為79％。
實施例1 在制造例1得到的四正丁基銨＝雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳2.64g(0.003摩爾)中，加入丙酮170g進行溶解。向該溶液中滴加將碘1.52g(0.006摩爾)溶解于50g丙酮而得到的溶液，在室溫下攪拌15小時后，進行過濾，水洗，干燥，由此得到深綠色固體的雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物0.92g。所得的雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物相對于四正丁基銨＝雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳的收率為48.1％。
應(yīng)說明的是，所得的雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物由于具有如下物性而能夠進行鑒定。
此外，對于所得的雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物，使用離子色譜法測定后，沒檢驗出陽離子。
1H-NMR(溶劑CDCl3)δ(ppm)2.86(8H，t)，3.65(8H，t)，7.60～7.84(6H，m) 元素分析C 37.68；H 3.48；N 4.39；S 30.18；Ni 9.21(計算值C 37.5；H 3.4；N 4.4；S 30.1；Ni 9.2)。
實施例2 在實施例1中，代替在制造例1中得到的四正丁基銨＝雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇-S，S’]鎳2.64g(0.003摩爾)，而使用在制造例2中得到的四正丁基銨＝雙[4-嗎啉代基磺酰基-1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]銅2.65g(0.003摩爾)，除此之外與實施例1同樣地操作，得到黃白色固體的雙[4-嗎啉代基磺酰基-1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]銅配合物1.04g。所得的雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]銅配合物相對于四正丁基銨＝雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]銅的收率為54.1％。
應(yīng)說明的是，所得的雙[4-嗎啉代基磺酰基-1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]銅配合物由于具有如下物性而能夠進行鑒定。
此外，對于所得的雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]銅配合物，使用離子色譜法測定后，沒檢驗出陽離子。
元素分析C 37.40；H 3.45；N 4.36；S 29.95；Cu 9.89(計算值C 37.2；H 3.4；N 4.4；S 29.8；Cu 9.8)。
實施例3 在1-(3，4-二氯苯磺?；?哌啶14.7g(0.05摩爾)中，加入N，N-二甲基甲酰胺46g和70％氫硫化鈉8.4g(0.105摩爾)，在70℃反應(yīng)3小時。在該溶液中加入鐵粉1.5g(0.026摩爾)和硫粉末1.7g(0.052摩爾)，在100～110℃反應(yīng)5小時。將反應(yīng)液的溫度恢復(fù)到室溫之后，加入甲醇34g和氯化鎳(II)六水合物6.2g(0.026摩爾)，在室溫下反應(yīng)1小時。向該溶液中滴加將碘12.69g(0.05摩爾)溶解于150g丙酮而得到的溶液，在室溫下攪拌15小時后，將其濃縮，通過硅膠色譜法進行精制后，將餾分濃縮，由此得到深綠色固體的雙[4-哌啶子基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物5.88g。所得的雙[4-哌啶子基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物相對于1-(3，4-二氯苯磺酰基)哌啶的收率為37.1％。
應(yīng)說明的是，所得的雙[4-哌啶子基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物由于具有如下物性而能夠進行鑒定。
此外，對于所得的雙[4-哌啶子基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物，使用離子色譜法測定后，沒檢驗出陽離子。
1H-NMR(溶劑CDCl3)δ(ppm)1.42(4H，m)，1.63(8H，m)，7.58～7.92(6H，m) 元素分析C 41.71；H 4.14；N 4.42；S 30.37；Ni 9.26(計算值C 41.5；H 4.1；N 4.4；S 30.3；Ni 9.2)。
實施例4 在實施例3中，代替氯化鎳(II)六水合物6.2g(0.026摩爾)而使用氯化銅(II)二水合物4.5g(0.026摩爾)，代替碘12.69g(0.05摩爾)而使用二茂鐵鹽六氟磷酸鹽10.3g(0.031摩爾)，除此之外，與實施例3同樣地操作，得到黃色固體的雙[4-哌啶子基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]銅配合物6.73g。所得的雙[4-哌啶子基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]銅配合物相對于1-(3，4-二氯苯磺?；?哌啶的收率為41.9％。
應(yīng)說明的是，所得的雙[4-哌啶子基磺酰基-1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]銅配合物由于具有如下物性而能夠進行鑒定。
此外，對于所得的雙[4-哌啶子基磺酰基-1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]銅合物，使用離子色譜法測定后，沒檢驗出陽離子。
元素分析C 41.39；H 4.11；N 4.39；S 30.14；Cu 9.95(計算值C 41.3；H 4.1；N 4.3；S 30.1；Cu 9.9)。
實施例5 將在實施例1中得到的雙[4-嗎啉代基磺酰基-1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物120mg(0.188微摩爾)、方酸菁色素(FEW公司，商品名“Rn638”)50mg(0.186微摩爾)、粘合劑(NIPPON CARBIDEINDUSTRIES公司，商品名“SZ6232”)6g、固化劑(NIPPON CARBIDEINDUSTRIES公司，商品名“CK-102”)24mg和固化催化劑(NIPPONCARBIDE INDUSTRIES公司，商品名“CK-901”)12mg混合，得到光吸收色素組合物。
實施例6 在實施例5中，代替在實施例1中得到的雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物120mg(0.188微摩爾)，而使用在實施例2中得到的雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]銅配合物121mg(0.188微摩爾)，除此之外與實施例5同樣地操作，得到光吸收色素組合物。
實施例7 在實施例5中，代替在實施例1中得到的雙[4-嗎啉代基磺酰基-1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物120mg(0.188微摩爾)，而使用在實施例3中得到的雙[4-哌啶子基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物119mg(0.188微摩爾)，除此之外與實施例5同樣地操作，得到光吸收色素組合物。
實施例8 在實施例5中，代替在實施例1中得到的雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物120mg(0.188微摩爾)，而使用在實施例4中得到的雙[4-哌啶子基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]銅配合物120mg(0.188微摩爾)，除此之外與實施例5同樣地操作，得到光吸收色素組合物。
比較例1 在實施例5中，代替在實施例1中得到的雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物120mg(0.188微摩爾)，而使用在制造例1中得到的四正丁基銨＝雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳165mg(0.188微摩爾)，除此之外與實施例5同樣地操作，得到光吸收色素組合物。
比較例2 在實施例5中，代替在實施例1中得到的雙[4-嗎啉代基磺酰基-1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物120mg(0.188微摩爾)，而使用在制造例2中得到的四正丁基銨＝雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]銅166mg(0.188微摩爾)，除此之外與實施例5同樣地操作，得到光吸收色素組合物。
比較例3 除了在實施例5中，不使用在實施例1中得到的雙[4-嗎啉代基磺酰基-1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物120mg(0.188微摩爾)以外，與實施例5同樣地操作，得到光吸收色素組合物。
[光吸收色素組合物對粘合劑固化特性的影響的評價] 對于在實施例5～8和比較例1～3中得到的光吸收色素組合物，調(diào)查對共存的粘合劑的固化特性的影響。作為調(diào)查方法為得到上述各光吸收色素組合物后，立即將其全部量加入甲基乙基酮6g中進行混合，由此調(diào)制色素溶液，測定其粘度的經(jīng)時變化。應(yīng)說明的是，粘度是使用粘度計(株式會社TOKIMEC，商品名“DIGITAL VISCOMETERDVH-EII”)、在80℃下測定的。將對各色素溶液測定的粘度的經(jīng)時變化示于表1中。
表1 由表1可知，使用在實施例5～8中得到的光吸收色素組合物的色素溶液的粘度經(jīng)時變化，與比較例1～2的相比，非常穩(wěn)定，此外，與比較例3的不含配合物的色素溶液的粘度變化的差別不大。由這些結(jié)果可知，在實施例5～8中得到的光吸收色素組合物，對共存的粘合劑的固化特性的影響非常小。
實施例9 將在實施例1中得到的雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物6.4mg(0.01微摩爾)、方酸菁色素(FEW公司，商品名“Rn638”)2.7mg(0.01微摩爾)和丙烯酸類樹脂2.0g混合，得到光吸收色素組合物，在該光吸收色素組合物中加入氯仿24.0g，調(diào)制色素溶液。將該色素溶液的全部量用繞線棒涂布于聚酯膜上，在常溫下干燥，得到涂膜的厚度為10μm的光吸收件。
實施例10 在實施例9中，代替在實施例1中得到的雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物6.4mg(0.01微摩爾)，而使用在實施例2中得到的雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]銅配合物6.4mg(0.01微摩爾)，除此之外與實施例9同樣地操作，得到涂膜的厚度為10μm的光吸收件。
實施例11 在實施例9中，代替在實施例1中得到的雙[4-嗎啉代基磺酰基-1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物6.4mg(0.01微摩爾)，而使用在實施例3中得到的雙[4-哌啶子基磺酰基-1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物6.4mg(0.01微摩爾)，除此之外與實施例9同樣地操作，得到涂膜的厚度為10μm的光吸收件。
實施例12 在實施例9中，代替在實施例1中得到的雙[4-嗎啉代基磺酰基-1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物6.4mg(0.01微摩爾)，而使用在實施例4中得到的雙[4-哌啶子基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]銅配合物6.4mg(0.01微摩爾)，除此之外與實施例9同樣地操作，得到涂膜的厚度為10μm的光吸收件。
比較例4 除了在實施例9中，不使用在實施例1中得到的雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物6.4mg(0.01微摩爾)以外，與實施例9同樣地操作，得到涂膜的厚度為10μm的光吸收件。
比較例5 在實施例9中，代替在實施例1中得到的雙[4-嗎啉代基磺酰基-1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳配合物6.4mg(0.01微摩爾)，而使用在制造例1中得到的四正丁基銨＝雙[4-嗎啉代基磺?；?1，2-苯二硫醇鹽-S，S’]鎳8.8mg(0.01微摩爾)，除此以外與實施例9同樣地操作，得到涂膜的厚度為10μm的光吸收件。
[光吸收件的光吸收能力的評價] 對于在實施例9～12和比較例4～5中得到的光吸收件，為了調(diào)查光吸收能力的經(jīng)時變化，進行以下的模型實驗。首先，對于各光吸收件，使用分光光度計測定在特定波長(測定波長550nm)處的透射率，作為試驗前透射率。接著，使用小型環(huán)境試驗器(ESPEC公司商品名“SU-240”)，與上述同樣地測定在80℃靜置100小時后的透射率，作為試驗后透射率。將對各光吸收件測定的透射率示于表2中。
表2 由表2可知，在實施例9～12中得到的光吸收件從試驗前透射率到試驗后透射率的變化量，與比較例4的相比，非常小，此外，與比較例5的使用了取代苯二硫醇金屬配合物鹽的光吸收件的透射率的變化量的差別不大。由這些結(jié)果可知，在實施例9～12中得到的光吸收件，能夠充分抑制光吸收能力的經(jīng)時變化。
權(quán)利要求
1、一種取代苯二硫醇金屬配合物，用通式(1)表示，
式中，R1和R2各自獨立，表示碳原子數(shù)為1～6的烷基，碳原子數(shù)為1～8的烷基氨基，具有取代基或無取代基的嗎啉代基，具有取代基或無取代基的哌啶子基，具有取代基或無取代基的吡咯烷基，具有取代基或無取代基的硫代嗎啉代基，具有取代基或無取代基的哌嗪基或者具有取代基或無取代基的苯基；M表示過渡金屬原子。
2、如權(quán)利要求1所述的取代苯二硫醇金屬配合物，其中，通式(1)中M所表示的過渡金屬原子是銅、鈷或鎳。
3、一種光吸收色素組合物，含有權(quán)利要求1或2所述的取代苯二硫醇金屬配合物和光吸收色素而成。
4、一種光吸收件，是將權(quán)利要求3所述的光吸收色素組合物涂布于基板上而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種作為色素穩(wěn)定劑發(fā)揮作用的中性的取代苯二硫醇金屬配合物。該取代苯二硫醇金屬配合物用通式(1)表示，式中，R1和R2各自獨立，表示碳原子數(shù)為1～6的烷基，碳原子數(shù)為1～8的烷基氨基，具有取代基或無取代基的嗎啉代基，具有取代基或無取代基的哌啶子基，具有取代基或無取代基的吡咯烷基，具有取代基或無取代基的硫代嗎啉代基，具有取代基或無取代基的哌嗪基或者具有取代基或無取代基的苯基；M表示過渡金屬原子。
文檔編號C07F1/00GK101402594SQ200810166919
公開日2009年4月8日 申請日期2008年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月2日
發(fā)明者西口英明, 加賀野宏和, 藤本幸司, 明見秀彥, 增原悠策 申請人:住友精化株式會社