專利名稱：一種熱分解制備二異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯的方法，具體涉及 利用二氨基甲酸酯熱分解法制備脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯的方法。
背景技術(shù)：
與芳香族異氰酸酯相比，脂肪族二異氰酸酯由于分子中不含碳碳不 飽和雙鍵，其制備的聚氨酯涂料具有保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨、 耐黃性和高裝飾性等優(yōu)點，因此，其在涂料、膠黏劑、合成皮革等領(lǐng)域
中得到了廣泛的應(yīng)用，已經(jīng)成為繼曱苯二異氰酸酯(TDI)、 二苯甲烷二 異氰酸酯(MDI)、聚曱基聚苯多異氰酸酯(PAPI)、苯基異氰酸酯(PI)之 后需求量較大的又一類異氰酸酯。
脂肪族二異氰酸酯包括1， 6-己二異氰酸酯(簡稱HDI) 、 1, 5-戊二異 氰酸酯，1,7-庚二異氰酸酯，1,8-辛二異氰酸酯，1， 10-癸二異氰酸酯， 十一亞甲基二異氰酸酯，1,12-十二亞甲基二異氰酸酯，其中1,6-己二異 氰酸酯是聚氨酯工業(yè)中重要的脂肪族二異氰酸酯。
異氰酸酯的制備方法主要分為光氣法和非光氣法。其中，光氣法是 由伯、仲胺與光氣在高溫下一步反應(yīng)生成異氰酸酯，其存在光氣利用率 低，產(chǎn)物收率低和反應(yīng)選擇性低的缺陷。為了改善光氣法效率問題，后 來使用了第一步低溫、第二步高溫的兩步光氣法。但無論是一步、還是 二步光氣合成法工藝，其技術(shù)都較為復(fù)雜，設(shè)備費用高，而且使用了毒 性大、腐蝕性強的光氣，對環(huán)境構(gòu)成污染威脅。非光氣法合成異氰酸酯 的方法很多，如胺的氧化羰基化法、硝基化合物的羰基化法、氨基曱 酸酯陰離子脫水法、胺的甲酯化法、酯交換法、以及氨基甲酸酯的熱分 解法等，但真正涉及HDI制備的研究報道非常少，只有胺的氧化羰基化
法、酯交換法和氨基甲酸酯的熱分解法應(yīng)用于HDI的制備中。
胺的氧化羰基化法為在高溫、高壓，催化劑的存在下，脂肪伯胺 與一氧化碳和氧氣反應(yīng)生成異氰酸酯和水，其反應(yīng)式如下
R (NH2) n+nC0+n/202 —R (NCO) n+nH20。 Fukuoka等人研究了各種釔催化劑和添加劑(酚類化合物和卣代化合 物)對此反應(yīng)的催化活性(JP 60-226852， 1985年11月公開)。該研究發(fā) 現(xiàn)當(dāng)以Pd/C為催化劑，苯酚和碘化鈉為添加劑，在高壓、170。C下反 應(yīng)1小時后HAD的轉(zhuǎn)化率為100%， HDI生成選才奪性為73% ,若不添加石典 化鈉，反應(yīng)幾乎不進(jìn)行。此方法的優(yōu)點是反應(yīng)一步進(jìn)行、副產(chǎn)物為水； 缺點是高壓反應(yīng)條件、使用昂貴的金屬催化劑和卣代化合物、 一氧化碳 的利用率低以及反應(yīng)選擇性低等。
酯交換法為在一定溫度下通過HDA與過量的芳香異氰酸酯進(jìn)行的 交換反應(yīng)合成HDI， 一般得到異氰酸酯的混合物，其反應(yīng)式如下 OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO+H AD — HDI+H2N-C6H4-CH2-C6H4-NH2 。 Thorpe等報道了在15(TC下，HDA的氯苯溶液滴加到過量的MDI中反 應(yīng)所得的混合物除去氯苯溶劑后得到MDI和HDI的混合物，其中HDI占 40% (EP 0327231， 1989年8月/>開)。此方法的產(chǎn)物分離困難，4艮難得 到純的HDI。
氨基甲酸酯的熱分解法為氨基曱酸酯熱分解制備異氰酸酯，其反 應(yīng)式如下
RNHC02R， —RNC0+2R，0H(R，= Me,Et)。
該方法生成的副產(chǎn)物為能回收再利用的醇，氨基曱酸酯熱分解制備 異氰酸酯有氣相熱分解法和液相熱分解法。由于氣相熱解法要求在高溫 高壓下進(jìn)行，對設(shè)備的要求高，耗能大。
目前，主要以采用液相法將氨基甲酸酯熱分解制備異氰酸酯的方法 的研究較為深入，其中，US4613466公開了銅、鋅或鋅-鎳、鋅-銅合金， 在370。C下分解HDU(二正丁酯)反應(yīng)，可得到高產(chǎn)率的HDI，但是該發(fā)明 存在反應(yīng)溫度較高，且所用催化劑不能回收的缺陷；CN101195590公開了 一種以HDU為原料催化熱解制備HDI的方法，該發(fā)明以離子液體為反應(yīng)
介質(zhì)，以負(fù)載型金屬氧化物為催化劑，在200。C下，真空10mmHg,反應(yīng) 1. 5小時，HDI的產(chǎn)率在69 ~ 88%,但由于反應(yīng)介質(zhì)價格昂貴，大幅增加 了產(chǎn)品的成本。
然而，現(xiàn)有技術(shù)中所公開的采用液相法使氨基甲酸酯熱分解制備異 氰酸酯的方法依然還不能適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的由 脂肪族或脂環(huán)族二氨基曱酸酯熱分解制備脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯的 新方法。
本發(fā)明所述方法包括于反應(yīng)壓力1.0-1.5個大氣壓力，反應(yīng)溫度 50。C-24(TC的條件下，并在催化劑作用下，脂肪族或脂環(huán)族二氨基曱酸 酯熱分解反應(yīng)0.5-2.5小時，生成脂肪族或脂環(huán)族的二異氰酸酯；其中 所述催化劑為金屬鋅、金屬鎳和金屬銅中的一種、兩種或三種的組合物， 或為金屬鋅與酸性物質(zhì)的組合物。
在本發(fā)明制備方法中，所述催化劑的用量為二氨基曱酸酯的重量的 0. 05-G. 5倍，優(yōu)選G. l-G. 4倍，更優(yōu)選G. 2-G. 4倍。
本發(fā)明由二氨基曱酸酯熱分解制備二異氰酸酯的方法中，所述催化 劑為金屬鋅和金屬鎳的組合物、金屬鋅和金屬銅的組合物、金屬鎳和金 屬銅的組合物、金屬鎳和金屬銅和金屬鋅的組合物、或金屬鋅和酸性物 質(zhì)的組合物。
其中，所述金屬鋅和金屬鎳的組合物中，金屬鋅與金屬鎳的重量比 為1-9: 1-9,優(yōu)選為2-8: 2-8,進(jìn)一步優(yōu)選為3-7: 3-7,更優(yōu)選為4-6: 4-6;
所述金屬鋅和金屬銅的組合物中，金屬鋅與金屬銅的重量比為1-9: 1-9，優(yōu)選為2-8: 2-8,進(jìn)一步優(yōu)選為3-7: 3-7,更優(yōu)選為4-6: 4-6;
所述金屬鎳和金屬銅的組合物中，金屬鎳與金屬銅的重量比為 1-9: 1-9,優(yōu)選為2-8: 2-8,進(jìn)一步優(yōu)選為3-7: 3-7,更優(yōu)選為4-6: 4-6;
所述金屬鋅、金屬鎳和金屬銅組合物中，金屬鋅與金屬鎳與金屬銅 的重量比為1-9:1-9:1-9,優(yōu)選為2-8:2-8:2-8，進(jìn)一步優(yōu)選為
3-7: 3-7: 3-7,更優(yōu)選為4-6: 4-6: 4-6;
所述金屬鋅和酸性物質(zhì)的組合物中，金屬鋅與酸性物質(zhì)的重量比為 1-9: 1-9,優(yōu)選為2-8: 2-8,進(jìn)一步優(yōu)選為3-7: 3-7，更優(yōu)選為4-6: 4-6。
本發(fā)明制備方法中，所述催化劑為兩種或三種的金屬組合時，其不同 于現(xiàn)有技術(shù)的合金，所述各種金屬單質(zhì)(即金屬鋅、金屬鎳或金屬銅)優(yōu) 選以顆粒、片、絲、粉末形式使用，尺寸原則上不受限制。當(dāng)以顆粒形 式使用時，各種金屬單質(zhì)的平均粒徑為50目至500目，優(yōu)選為100目至 300目；當(dāng)以粉末形式使用時，各金屬單質(zhì)的平均粒徑為300目至1000 目，優(yōu)選為500目至700目。
本發(fā)明制備方法中，所述催化劑為金屬鋅和酸性物質(zhì)的組合物時， 其中，所述酸性物質(zhì)為無機(jī)雜多酸或有機(jī)磺酸，其中，所述無機(jī)雜多酸 為磷鉬酸、磷鴒酸、磷鉬鴒酸、磷鉬釩酸、磷鉬鴒釩酸、磷鴒釩酸、硅 鴒酸、珪鉬酸、珪鉬鴒酸和硅鉬鴒釩酸中的一種、兩種或兩種以上的混 合物；所述有機(jī)磺酸選自C1-C15烷基、C4-C6環(huán)烷基或C6-C10芳基^黃酸， 含磺酸的聚合物；其中，所述有機(jī)磺酸優(yōu)選為甲磺酸、乙磺酸、丙基磺 酸、對甲基苯磺酸、或全氟磺酸聚合物。
本發(fā)明由二氨基曱酸酯熱分解制備二異氰酸酯的方法中，所述反應(yīng) 壓力優(yōu)選為1. 05-1. 5個大氣壓，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 1-1. 2個大氣壓；反應(yīng) 溫度優(yōu)選為70 - 220°C,進(jìn)一步優(yōu)選為100 - 200°C;反應(yīng)時間優(yōu)選為
0. 5-2. 5小時，進(jìn)一步優(yōu)選為1-2小時。其中更優(yōu)選本發(fā)明制備方法的反 應(yīng)溫度為180 - 200°C,反應(yīng)時間為1-1. 5小時。
本發(fā)明制備方法中，根據(jù)需要，還可以包括稀釋劑，所述稀釋劑為 曱基苯曱酸酯類，對乙基苯曱酸酯類和3，5-二甲基苯甲酸酯類中的一種 或多種的混合物；其中所述酯類的酯基部分為1個、2個或3個碳原子， 如甲酯，乙酯或丙酯。
本發(fā)明制備方法中，所述脂肪族二氨基甲酸酯為1，6-己二氨基甲酸 酯、1,4-丁二氨基曱酸酯、1，5-戊二氨基曱酸酯、1,7-庚二氨基甲酸酯、
1, 8-辛二氨基曱酸酯、1， 10-癸二氨基曱酸酯，十一亞甲基二氨基甲酸酯、 或1， 12-十二亞甲基二氨基曱酸酯；其中，所述脂肪族二氨基甲酸酯的酯
基部分具有1-4個碳原子；
所述脂肪族二氨基曱酸酯進(jìn)一步優(yōu)選為1, 6-己二氨基甲酸曱酯、 1，6-己二氨基甲酸乙酯、1,6-己二氨基甲酸丙酯、1，6-己二氨基曱酸正 丁酯、1，6-己二氨基曱酸異丁酯、1,4-丁二氨基甲酸甲酯、1，4-丁二氨 基甲酸乙酯、1,4-丁二氨基甲酸丙酯、1,4-丁二氨基曱酸正丁酯、1,4-丁二氨基甲酸異丁酯、1，5-戊二氨基甲酸曱酯、1,5-戊二氨基曱酸乙酯、 1,5-戊二氨基曱酸丙酯、1,5-戊二氨基甲酸正丁酯、1,5-戊二氨基甲酸 異丁酯、1,7-庚二氨基曱酸曱酯、1,7-庚二氨基曱酸乙酯、1，7-庚二氨 基甲酸丙酯、1,7-庚二氨基曱酸正丁酯、1,7-庚二氨基甲酸異丁酯、1,8-辛二氨基甲酸甲酯、1,8-辛二氨基曱酸乙酯、1，8-辛二氨基甲酸丙酯、 1，8-辛二氨基甲酸正丁酯、1,8-辛二氨基曱酸異丁酯、1,9-壬二氨基曱 酸甲酯、1，9-壬二氨基甲酸乙酯、1，9-壬二氨基曱酸丙酯、1，9-壬二氨 基甲酸正丁酯、1,9-壬二氨基甲酸異丁酯、1， 10-癸二氨基曱酸甲酯、 1， 10-癸二氨基甲酸乙酯、1, 10-癸二氨基甲酸丙酯、1，10-癸二氨基曱酸 正丁酯、1, 10-癸二氨基曱酸異丁酯、1， 11-十一亞曱基二氨基曱酸甲酉旨、 1， 11-十一亞甲基二氨基曱酸乙酯、1， 11-十一亞曱基二氨基曱酸丙酯、 1, 11-十一亞曱基二氨基曱酸正丁酯、1, 11-十一亞甲基二氨基甲酸異丁 酯、1, 12-十二亞曱基二氨基甲酸曱酯、1, 12-十二亞甲基二氨基曱酸乙 酯、1, 12-十二亞甲基二氨基甲酸丙酯、1，12-十二亞甲基二氨基甲酸正 丁酯、或1， 12-十二亞曱基二氨基曱酸異丁酯。
.所述脂環(huán)族二氨基曱酸酯為1， 4-亞環(huán)己基二氨基甲酸酯或1， 3-亞環(huán) 戊基二氨基曱酸酯，其中，所述脂環(huán)族二氨基甲酸酯的酯基部分具有1-4 個碳原子；
所述脂環(huán)族二氨基甲酸酯進(jìn)一步優(yōu)選為1， 3-亞環(huán)戊基二氨基曱酸甲 酯、1, 3-亞環(huán)戊基二氨基甲酸乙酯、1， 3-亞環(huán)戊基二氨基甲酸丙酯、1,3-亞環(huán)戊基二氨基甲酸正丁酯、1， 3-亞環(huán)戊基二氨基曱酸異丁酯、1，4-亞 環(huán)己基二氨基甲酸曱酯、1,4-亞環(huán)己基二氨基甲酸乙酯、1,4-亞環(huán)己基 二氨基甲酸丙酯、1,4-亞環(huán)己基二氨基甲酸正丁酯、或1,4-亞環(huán)己基二 氨基曱酸異丁酯。
本發(fā)明制備方法中，所述由脂肪族或脂環(huán)族二氨基甲酸酯熱分解生 成脂肪族或脂環(huán)族的二異氰酸酯的反應(yīng)在常壓下進(jìn)行熱解反應(yīng)時，所述 反應(yīng)可在敞開的反應(yīng)容器中進(jìn)行。所述反應(yīng)容器包括但不限于不銹鋼、 玻璃或陶瓷的各種常用反應(yīng)器，例如反應(yīng)釜，反應(yīng)管或玻璃燒瓶等等。
本發(fā)明方法中，采用金屬鋅、鎳或銅，或它們的組合物，或金屬鋅 與酸性物質(zhì)的組合物作為催化劑，其催化效果十分顯著，且催化劑廉價、 易得，易與產(chǎn)物分離，可再回收利用，降低了成本；同時，本發(fā)明方法
的反應(yīng)溫度為200。C左右、并在敞開體系中(常壓)表現(xiàn)出較好的催化活 性，在使用甲基苯曱酸曱酯為稀釋劑時，HDI的最高產(chǎn)率達(dá)到57%,反應(yīng) 體系具有低能耗、設(shè)備簡單的特點；另外，本發(fā)明生成的醇副產(chǎn)物也可 以回收再利用，對環(huán)境不產(chǎn)生污染；更重要的是，本發(fā)明制備方法更加 適用于大規(guī)^莫工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
本發(fā)明通過以下實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不 受限于此。
本發(fā)明以下實施例中主要以1,6-己二氨基曱酸乙酯或1，10-癸二氨 基曱酸甲酯作為起始原料來舉例說明，但是，本發(fā)明其它的二氨基甲酸 酯類也能夠同樣使用。
本發(fā)明以下實施例中在制備過程完成后，加入l mL二氯曱烷和十二 烷作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)后進(jìn)行色譜分析，其中色譜分析是通常使用的色譜分析 方法和儀器，如使用安捷倫公司制造的1790型氣相色譜儀；操作參數(shù) 進(jìn)樣溫度為28(TC、檢測溫度為250。C、使用氫火焰檢測器、色譜柱是直 徑為0. 25毫米、長度為25米的OV1701毛細(xì)管柱；起始溫度為60°C 、 初始時間為3分鐘；程序升溫速率為15。C/分鐘，至25(TC后保溫至整個 樣品分析，總時間為40分鐘。
實施例1
分別稱取1,6-己二氨基曱酸乙酯130mg (0. 5mmo1),鋅粉(200 目)10.4 mg加入到5mL反應(yīng)管中。將反應(yīng)管敞開，電磁攪拌，在沙浴中
加熱至190。C,保溫反應(yīng)2h。然后冷卻至室溫，加入lmL二氯甲烷和內(nèi) 標(biāo)物質(zhì)(十二烷)后進(jìn)行色譜分析，1,6-己二異氰酸酯的產(chǎn)率為10%。 實施例2
分別稱取1,6-己二氨基甲酸乙酯130 mg (0. 5腿o1),鎳粉(200 目)IO. 4 mg加入到5mL反應(yīng)管中。將反應(yīng)管敞開，電磁攪拌，在沙浴中 加熱至190°C，保溫反應(yīng)2 h。然后冷卻至室溫，加入1 mL 二氯曱烷和 內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(十二烷)后進(jìn)行色譜分析，1，6-己二異氰酸酯的產(chǎn)率為8%。
實施例3
分別稱取1，6-己二氨基曱酸乙酯130mg (0. 5mmo1),鎳粉(200 目)IO. 4mg,對曱基苯曱酸甲酯45mg，加入到5mL反應(yīng)管中。將反應(yīng)管 敞開，電;茲攪拌，在沙浴中加熱至190°C,保溫反應(yīng)lh。然后冷卻至室 溫，加入lmL 二氯曱烷和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(十二烷)后進(jìn)行色語分析，1,6-己 二異氰酸酯的產(chǎn)率為8%。
實施例4
分別稱取1,6-己二氨基曱酸乙酯130mg (0. 5mmo1),銅粉(200 目)IO. 4mg加入到5mL反應(yīng)管中。將反應(yīng)管敞開，電磁攪拌，在沙浴中加 熱至19(TC, ^隊溫反應(yīng)lh。然后冷卻至室溫，加入lmL二氯曱烷和內(nèi)標(biāo) 物質(zhì)(十二烷)后進(jìn)行色譜分析，1，6-己二異氰酸酯的產(chǎn)率為8%。
實施例5
分別稱取1，6-己二氨基曱酸乙酯130mg(0. 5隱o1)，銅粉(200 目)10.4mg，對曱基苯甲酸曱酯45mg,加入到5 mL反應(yīng)管中。將反應(yīng)管 敞開，電磁攪拌，在沙浴中加熱至190°C,保溫反應(yīng)lh。然后冷卻至室 溫，加入1 mL二氯甲烷和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(十二烷)后進(jìn)行色譜分析，1，6-己 二異氰酸酯的產(chǎn)率為8%。
實施例6
分別稱取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg (0.5mmo1),鋅粉(200 目)10. 4mg和鎳粉(2 00目)10. 4mg,加入到5mL反應(yīng)管中。將反應(yīng)管敞開, 電磁攪拌，在沙浴中加熱至19(TC，保溫反應(yīng)1 h。然后冷卻至室溫，加 入l mL二氯曱烷和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(十二烷)后進(jìn)行色語分析，1，6-己二異氰
酸酯的產(chǎn)率是25%。 實施例7
分別稱取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg (0. 5mmo1),鋅粉(200 目)10.4mg，鎳粉(200目)10.4mg和銅粉(200目)10.4mg,加入到5mL反 應(yīng)管中。將反應(yīng)管敞開，電磁攪拌，在沙浴中加熱至190°C,保溫反應(yīng)1 h。然后冷卻至室溫，加入lmL二氯甲烷和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(十二烷)后進(jìn)行色 譜分析，1,6-己二異氰酸酯的產(chǎn)率為34%。
實施例8
分別稱取1,6-己二氨基甲酸乙酯130mg (0.5mmo1),鋅粉(200 目)10.4mg,鎳粉(200目)IO. 4mg和銅粉(200目)IO. 4mg,對曱基苯甲酸 甲酯45mg加入到5mL反應(yīng)管中。將反應(yīng)管敞開，電磁攪拌，在沙浴中加 熱至190。C,保溫反應(yīng)lh。然后冷卻至室溫，加入lmL二氯甲烷和內(nèi)標(biāo) 物質(zhì)(十二烷)后進(jìn)行色譜分析，1,6-己二異氰酸酯的產(chǎn)率為57%。
實施例9
分別稱取1,6-己二氨基甲酸乙酯130mg (0. 5rano1),鋅粉(200 目)20. 8mg,鎳粉(200目)IO. 4mg和銅粉(200目)20. 8mg,對曱基苯甲酸 甲酯45mg,加入到5mL反應(yīng)管中。將反應(yīng)管敞開，攪拌，在沙浴中加熱 至190。C,保溫反應(yīng)lh。然后冷卻至室溫，加入lmL 二氯曱烷和內(nèi)標(biāo)物 質(zhì)(十二烷)后進(jìn)行色譜分析，1,6-己二異氰酸酯的產(chǎn)率為54%。
實施例10
分別稱取1,6-己二氨基曱酸乙酯130mg (0.5mmo1),鋅粉(200 目)20. 8mg,鎳粉(200目)20. 8mg和銅粉(200目)IO. 4mg,對甲基苯甲酸 甲酯45mg，加入到5mL反應(yīng)管中。將反應(yīng)管敞開，電磁攪拌，在沙浴中 加熱至190。C, j呆溫反應(yīng)lh。然后冷卻至室溫，加入lmL二氯甲烷和內(nèi) 標(biāo)物質(zhì)(十二烷)后進(jìn)行色譜分析，1,6-己二異氰酸酯的產(chǎn)率是28%。
實施例11
分別稱取1,6-己二氨基曱酸乙酯130mg (0. 5mmo1),鋅粉(200 目)10.4mg,鎳粉(200目)20. 8mg和銅粉(200目)20. 8mg,對曱基苯曱酸 甲酯45mg,加入到5mL反應(yīng)管中。將反應(yīng)管敞開，電磁攪拌，在沙浴中
加熱至190。C,保溫反應(yīng)lh。然后冷卻至室溫，加入lmL二氯甲烷和內(nèi) 標(biāo)物質(zhì)(十二烷)后進(jìn)行色譜分析，1，6-己二異氰酸酯的產(chǎn)率為41%。 實施例12
分別稱取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg (0. 5mmo1),實施例13中回 收的催化劑17fflg,加入到5mL反應(yīng)管中。將反應(yīng)管敞開，電磁攪拌，在 沙浴中加熱至190。C,保溫反應(yīng)lh。然后冷卻至室溫，加入lmL二氯曱 烷和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(十二烷)后進(jìn)行色譜分析，1，6-己二異氰酸酯的產(chǎn)率為 30%。
實施例13
分別稱取1,6-己二氨基曱酸乙酯130mg (0. 5mmo1),鋅粉(200 目)IO. 4mg和磷鉬酸20.8mg,對甲基苯曱酸甲酯45mg加入到5mL反應(yīng)管 中。將反應(yīng)管敞開，電磁攪拌，在沙浴中加熱至190°C,保溫反應(yīng)lh。 然后冷卻至室溫，加入lmL 二氯甲烷和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(十二烷)后進(jìn)行色譜 分析，1,6-己二異氰酸酯的產(chǎn)率是30%。
實施例14
分別稱取1,6-己二氨基曱酸乙酯130mg (0. 5mmo1)，鋅并分(200 目)IO. 4mg和Nafion (商品名，名稱全氟磺酸聚合物或磺化四氟乙烯 共聚物；研磨平均粒徑100 - 80目)20.8mg,對甲基苯甲酸甲酯45mg加 入到5mL反應(yīng)管中。將反應(yīng)管敞開，電磁攪拌，在沙浴中加熱至190°C， 保溫反應(yīng)lh。然后冷卻至室溫，加入1 mL 二氯甲烷和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(十二烷) 后進(jìn)行色譜分析，1,6-己二異氰酸酯的產(chǎn)率是38%。
實施例15
分別稱取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg (0. 5mmo1),鋅粉(200目) 10. 4mg和Naf ion 10. 4mg,對曱基苯曱酸曱酯45mg加入到5mL反應(yīng)管中。 將反應(yīng)管敞開，電磁攪拌，在沙浴中加熱至190°C,保溫反應(yīng)lh。然后 冷卻至室溫，加入1 mL 二氯甲烷和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(十二烷)后進(jìn)行色譜分析， 1， 6-己二異氰酸酯的產(chǎn)率是51°/。。
實施例16
分別稱取1,10-癸二氨基甲酸甲酯144mg (0. 5鵬o1),鋅粉(200目)
10.4mg，鎳粉(200目)IO. 4mg和銅粉(200目)IO. 4mg,對曱基苯甲酸甲 酯45mg加入到5 mL反應(yīng)管中。將反應(yīng)管敞開，電磁攪拌，在沙浴中加 熱至190。C, ^床溫反應(yīng)lh。然后冷卻至室溫，加入lmL二氯甲烷和內(nèi)標(biāo) 物質(zhì)(十二烷)后進(jìn)行色譜分析，I，IO-癸二異氰酸酯的產(chǎn)率是46%。 實施例17
分別稱取1， 4-亞環(huán)己基二氨基曱酸乙酯129mg (0. 5mmo1),鋅粉(200 目)10. 4mg,鎳粉(200目)IO. 4mg和銅粉(200目)IO. 4mg,對曱基苯甲酸 曱酯45 mg加入到5mL反應(yīng)管中。將反應(yīng)管敞開，電磁攪拌，在沙浴中 加熱至190。C,保溫反應(yīng)lh。然后冷卻至室溫，加入lmL二氯曱烷和內(nèi) 標(biāo)物質(zhì)(十二烷)后進(jìn)行色譜分析，1,4-亞環(huán)己基二異氰酸酯的產(chǎn)率是 53%。
實施例18
分別稱取l, 3-亞環(huán)戊基二氨基曱酸乙酯122mg (0. 5 mmol),鋅粉(200 目)10.4mg,鎳粉(200目)IO. 4mg和銅粉(200目)10.4mg,對曱基苯甲酸 甲酯45mg加入到5mL反應(yīng)管中。將反應(yīng)管敞開，電磁攪拌，在沙浴中加 熱至190°C,保溫反應(yīng)1 h。然后冷卻至室溫，加入1 mL二氯曱烷和內(nèi) 標(biāo)物質(zhì)(十二烷)后進(jìn)行色譜分析，1， 3-亞環(huán)戊基二異氰酸酯的產(chǎn)率是 48%。
權(quán)利要求
1、一種由二氨基甲酸酯熱分解制備二異氰酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括于反應(yīng)壓力1.0-1.5個大氣壓力，反應(yīng)溫度50-240℃的條件下，并在催化劑作用下，脂肪族或脂環(huán)族二氨基甲酸酯熱解反應(yīng)0.5-2.5小時，生成脂肪族或脂環(huán)族的二異氰酸酯；其中，所述催化劑為金屬鋅、金屬鎳和金屬銅中的一種、兩種或三種的組合物，或為金屬鋅與酸性物質(zhì)的組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種由二氨基甲酸酯熱分解制備二異氰酸酯的方法，所述方法包括于反應(yīng)壓力1.0-1.5個大氣壓力，反應(yīng)溫度50℃-240℃的條件下，并在催化劑作用下，脂肪族或脂環(huán)族二氨基甲酸酯熱分解反應(yīng)0.5-2.5小時，生成脂肪族或脂環(huán)族的二異氰酸酯。本發(fā)明方法中所述催化劑廉價易得，且可回收利用，反應(yīng)條件溫和，降低了成本和能耗；反應(yīng)副產(chǎn)物為可回收的醇，不會對環(huán)境造成污染，更加適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C263/00GK101386585SQ20081017353
公開日2009年3月18日 申請日期2008年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月4日
發(fā)明者華衛(wèi)琦, 華瑞茂, 宋錦宏, 尚永華, 胡兵波, 鄭慶偉, 馬德強 申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司