專利名稱：芳族(甲基)丙烯酸酯化合物、光敏聚合物、以及抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳族(曱基)丙烯酸酯化合物、 一種光敏聚合物、 以及一種4元々蟲劑纟且合物(resist composition )。更具體i也"i兌，本發(fā)明 涉及一種具有才及好的粘合和4元干々蟲刻'1"生(dry etching resistance )凈爭(zhēng) 性的芳族(甲基)丙烯酸酯化合物、 一種光壽文聚合物、以及一種包括 光壽文聚合物的化學(xué)增幅型(化學(xué)增強(qiáng)型，化學(xué)》文大型，chemically amplified )抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
最近，日益需要半導(dǎo)體制造過程的復(fù)雜化和半導(dǎo)體的集成以形 成砵青細(xì)圖案。對(duì)于光致抗蝕劑材并+，利用更短波長(zhǎng)如193 nm的ArF 準(zhǔn)分子激光器的抗蝕劑材料優(yōu)選于利用248 nm的常失見KrF準(zhǔn)分子 激光器的抗蝕劑材料。
然而，按照設(shè)計(jì)規(guī)則，具有大于16吉字節(jié)容量的半導(dǎo)體器件 需要小于70nm的圖案尺寸。因此，抗蝕劑膜(resist film)變得更薄并在底層(下層)蝕刻具有減小的加工余量，因此利用ArF準(zhǔn)分 子激光器的抗蝕劑材料也具有限制。就商業(yè)可行性而言，利用ArF 準(zhǔn)分子激光器的用于光刻的抗蝕劑材料具有比常規(guī)抗蝕劑材料更 多的問題。最典型的問題是光敏樹脂的抗干蝕刻性。
常規(guī)ArF抗蝕劑主要包括丙烯酸基(acryl-based )或甲基丙烯 酸基(methacryl-based)聚合物。在它們當(dāng)中，最通常使用聚(曱基 丙烯酸酯)基聚合物材料。然而，這些聚合物具有不良抗干蝕刻性的 嚴(yán)重問題。換句話說，它們具有如此低的選擇性以致它們?cè)诎雽?dǎo)體 器件制造過程中在利用等離子體氣體進(jìn)行干蝕刻加工時(shí)可能會(huì)引 起困難。
因此，為了改善抗干蝕刻性，應(yīng)該將對(duì)干蝕刻具有強(qiáng)抗性的脂 環(huán)化合物，例如異冰片基基團(tuán)、金剛烷基基團(tuán)(adamantyl group )、 三環(huán)癸基基團(tuán)等加入(intrude)聚合物的骨架中。即使如此，它們 對(duì)于干蝕刻仍然具有弱抗性，因?yàn)樗鼈兙哂幸环N以上的三元共聚物 結(jié)構(gòu)以滿足在顯影溶液中的溶解性以及與底層的粘合(作為光致抗 蝕劑材料的關(guān)鍵特性)，從而包括相對(duì)較少部分的脂環(huán)基團(tuán)。相反， 當(dāng)三元共聚物結(jié)構(gòu)愈加包括脂環(huán)化合物時(shí)，它可以惡化抗蝕劑層與 底層的粘合，因?yàn)橹h(huán)化合物是疏水的。
才艮據(jù)另一種常頭見的實(shí)施方式，作為抗蝕樹脂，4是供了環(huán)烯-馬來 酐(COMA)交替聚合物。然而，共聚物如COMA具有顯著低產(chǎn)率的 問題，即使它可以用低成本加以制備。此夕卜，因?yàn)檫@些聚合物包括 疏水脂環(huán)基團(tuán)作為骨架，所以它們可能具有與層的不良粘合。 COMA型光敏樹脂在抗蝕劑組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面還有問題。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，提供了 一種具有a-羥基的芳族(曱 基)丙烯酸酯化合物，其沒有常規(guī)技術(shù)的上述問題并且具有極好的抗 千蝕刻性和與底層的粘合特性以及低制造成本，以致它可以容易地 用來制備光敏聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，提供了一種光敏聚合物，其包 括具有a-羥基的芳族(曱基)丙烯酸酯化合物作為單體并具有極好的 抗干蝕刻性。
才艮據(jù)本發(fā)明的又一種實(shí)施方式，4是供了一種抗蝕劑組合物，其 包括光敏聚合物并在利用超短波長(zhǎng)區(qū)如193 nm區(qū)和EUV(13.5 nm) 作為光源的光刻工藝中提供極好的光刻性能。
本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于上述4支術(shù)目的，并且本領(lǐng)域普通才支 術(shù)人員可以明了其它4支術(shù)目的。
本發(fā)明的 一種實(shí)施方式提供了 一種具有a-羥基的芳族(甲基)丙 烯酸酯化合物。
本發(fā)明的另 一種實(shí)施方式提供了 一種芳族(曱基)丙烯酸酯光敏 聚合物，其包括衍生自上述芳族(曱基)丙烯酸酯化合物的重復(fù)單元
作為單體。
本發(fā)明的又一種實(shí)施方式纟是供了 一種包括光4丈聚合物的抗蝕 劑組合物。
在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的另外的實(shí)施方式。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，包括芳族(曱基)丙烯酸酯化合物作為 單體的光敏聚合物包括具有羥基基團(tuán)的化合物，以改善芳族取代基 與底層的粘合特性，因?yàn)榉甲迦〈鶎?duì)于干蝕刻具有抗蝕刻性，因 此在光刻工藝中可以具有與底層的極好的粘合特性以及極好的抗 干蝕刻性。因此，它可以應(yīng)用于^f匕學(xué)增幅4元蝕劑組合物。
此外，包括光敏聚合物的抗蝕劑組合物可以具有比常規(guī)ArF抗 蝕劑材料更好的抗干蝕刻特性以及與底層的極好的粘附。因此，因 為它對(duì)于圖案崩塌(圖案倒塌，pattern collapse )具有非常強(qiáng)的抗性， 所以它可以非常有利;l也用來制作下一^半導(dǎo)體。
具體實(shí)施例方式
下文將詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施方 式僅是示例性的而并沒有限制本發(fā)明。
在本說明書中，當(dāng)未提供具體定義時(shí)，"烷基"是指Cl至C20 烷基并且優(yōu)選Cl至C12烷基，"低級(jí)烷基"是指Cl至C4烷基，"烷 氧基"是指Cl至C20烷氧基并且優(yōu)選Cl至C12烷氧基，"亞烷基" 是指Cl至C20亞烷基并且優(yōu)選Cl至C12亞烷基，以及"芳基"是 指Cl至C20芳基并且優(yōu)選C6至C12芳基。
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，芳族(曱基)丙烯酸酯化合物是具 有a-羥基的化合物并且由以下化學(xué)式1表示。
12[化學(xué)式1]
0
在以上化學(xué)式中，R,是氫或甲基，
R2是氫、烷基、芳基、或它們的組合，而在一種實(shí)施方式中， 是氫、曱基、或乙基，
Ro和R4獨(dú)立地是氫、囟素、烷基、烷氧基、或它們的組合，
R和R'獨(dú)立;也是氫或纟克基，
x是乂人1到6范圍的整凄丈，而n是從0到2范圍的整數(shù)。
化學(xué)式1的芳環(huán)結(jié)構(gòu)可以是苯、萘、或蒽。
具有a-羥基并由上述化學(xué)式1表示的芳族(曱基)丙烯酸酯的具 體實(shí)例可以包括由以下(a)至(k)表示的化合物。(d) (e) (f)
(g) (h) (i)
(j) (k)
具有a-羥基的芳族(曱基)丙烯酸酯化合物是通過芳族醛或芳族酮化合物的格利雅反應(yīng)劑在不同a-或p-位與(曱基)丙烯酰鹵化物((meth)acryloyl halide )如(曱基)丙烯酰氯化物((曱基)丙烯酰氯)進(jìn)4亍反應(yīng)而加以合成。
尤其是，上述化學(xué)式1的芳族(甲基)丙烯酸酯化合物通過下述加以制備通過利用醇保護(hù)樣品如二氫吡喃等從醇卣化物(alcoholhalide)物質(zhì)如溴乙醇等制備初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物；通過利用鎂(Mg)將初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物形成為格利雅反應(yīng)劑；通過僅^各利雅反應(yīng)劑與芳族醛或芳族酮在a-或p-位進(jìn)行反應(yīng)來制備次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物；以及使次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行醇-去保護(hù)反應(yīng)，然后使它與(曱基)丙烯酰鹵化物如丙烯酰氯化物、曱基丙烯酰氯化物等進(jìn)4亍反應(yīng)。
因?yàn)榉甲?曱基)丙烯酸酯化合物包括用于在具有抗干蝕刻性的芳族取代基中在a位改善與底層的粘合特性的羥基基團(tuán)，所以當(dāng)它用于光壽丈聚合物作為單體時(shí)可以在光刻工藝中具有與底層的極好的粘合特性以及極好的抗干蝕刻性。因此，它可以克服常規(guī)ArF抗蝕劑材料的問題并且可以在需要高分辨率(解析度，resolution)的半導(dǎo)體器件中令人滿意地用作蝕刻掩膜。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，提供了一種光敏聚合物，其通過利用具有a-羥基并由上述化學(xué)式1表示的芳族(曱基)丙烯酸酯作為單體加以制備。
光敏聚合物包括衍生自以下化學(xué)式2和3的化合物以及具有a-羥基的芳族(曱基)丙烯酸酯的重復(fù)單元。<formula>formula see original document page 16</formula>\
在上述化學(xué)式中，Rs和R7獨(dú)立地是氬或曱基，
Re是在酸催化劑下被分解的C4至C20酸不穩(wěn)定基團(tuán)，并且在一種實(shí)施方式中，是降冰片基、異冰片基(isobornyl)、環(huán)癸基(環(huán)癸烷基，cyclodecanyl)、金剛烷基、具有低級(jí)烷基取代基的降冰片基、具有低級(jí)烷基取代基的異冰片基、具有低級(jí)烷基取代基的環(huán)癸基、具有低級(jí)烷基取代基的金剛烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基、戊氧基羰基、戊氧基羰基烷基、2-四氫吡喃基氧基羰基烷基、2-四氫呋喃基氧基羰基烷基、叔烷基、或縮醛，而在另一種實(shí)施方式中，是2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、2-曱基-2-異冰片基、2-乙基-2-異冰片基、8-曱基-8-三環(huán)癸基、8-乙基-8-三環(huán)癸基、2_曱基_2_金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-丙基-2-金剛烷基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧基羰基、叔戊氧基羰基曱基、1-乙氧基乙氧基羰基曱基、2-四氫吡喃基氧基羰基烷基、2-四氫呋喃基氧基羰基烷基、叔丁基、三乙基二價(jià)碳基、1-曱基環(huán)己基、1-乙基環(huán)戊基、^又戊基、或縮醛。
Rs是內(nèi)酯衍生基團(tuán)，而在一種實(shí)施方式中，是具有以下化學(xué)式4或5的取代基。[化學(xué)式4]
在以上化學(xué)式4中，Xi至X4的至少兩個(gè)相鄰基團(tuán)獨(dú)立地是CO和O，而其余則是CR"(其中R"是氫、烷基、或與五元環(huán)形成稠環(huán)的亞烷基)。
在以上化學(xué)式5中，X5至X9的至少兩個(gè)相鄰基團(tuán)獨(dú)立地是CO和O,其余則是CR"(其中R"是氫、烷基、或與六元環(huán)形成稠環(huán)的亞烷基)，或所有Xs至X9均是CR"'(其中R"'是氫、烷基、或與六元環(huán)形成稠環(huán)的含有酯的亞烷基)并且至少兩個(gè)R"'彼此連接以形成內(nèi)酯環(huán)。
在一種實(shí)施方式中，R4是丁內(nèi)酯基、戊內(nèi)酯基、1,3-環(huán)己烷碳內(nèi)酯基(1，3-cyclohexanecarbolactonyl) 、 2,6-降水片烷碳內(nèi)酉旨-5-基、或7_氧雜_2，6_降冰片烷碳內(nèi)酯-5-基。
17光敏聚合物是化學(xué)式1的具有a-羥基的芳族(曱基)丙烯酸酯與化學(xué)式2和3的化合物的無規(guī)共聚物，并且例如由以下化學(xué)式6表示。
R5 R7 Ri
在以上4匕學(xué)式中，R,至R8、 R、 R'、以及n與上述限定相同。
p、 q、以及r是重復(fù)單元的摩爾比，p/(p+q+r)在0.2到0.5的范圍內(nèi),q/(p+q+r)在0.3到0.5的范圍內(nèi)，以及r/(p+q+r)在0.1到0.4的范圍內(nèi)。
光壽文聚合物具有3000至20,000的平均分子量(Mw)。
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，光敏共聚物具有從1.5到2.5范圍的多分散性(Mw/Mn)。在此范圍內(nèi)，它具有極好的抗蝕刻性和分辨率。
根據(jù)本發(fā)明 一種實(shí)施方式的光敏聚合物是獲自新官能芳族化合物的共聚物，所以它具有以下優(yōu)點(diǎn)4是供一種具有與底層的一及好的粘合以及極好的抗千蝕刻性的抗蝕劑組合物。當(dāng)將獲得的抗蝕劑
組合物應(yīng)用于光刻工藝中時(shí)，它可以^是供4及好的光刻性能。
根據(jù)本發(fā)明的另 一種實(shí)施方式，提供了 一種包括光敏聚合物的^/i:蟲劑纟且合物。
抗蝕劑組合物包括(a)光敏聚合物、(b)光產(chǎn)酸劑(光敏產(chǎn)酸劑，光酸產(chǎn)生劑)(PAG)、以及(c》容劑。
在下文中，更詳細(xì)地描述^4居本發(fā)明一種實(shí)施方式的抗蝕劑組合物的纟且分。
(a) 光壽丈聚合物光敏聚合物與以上描述相同。
基于100重量份的抗蝕劑組合物，可以包括以5至15重量份的量的光敏聚合物。當(dāng)包括在上述范圍內(nèi)的光敏聚合物時(shí)，它可以為抗蝕劑組合物l是供極好的抗蝕刻性和粘合特性。
(b) 光產(chǎn)酸劑(PAG)
光產(chǎn)酸劑包括無機(jī)鐵鹽、有枳J黃酸鹽、或它們的混合物。光產(chǎn)酸劑的具體實(shí)例包括磺酸鹽或碘鑰鹽，其包括三芳基硫鑰鹽(三芳基毓鹽，triarylsulfonium salt) 、 二芳基硪鐺鹽、磺酸鹽、或它們的混合物。光產(chǎn)酸劑的優(yōu)選實(shí)例包括三芳基硫鑰三氟曱磺酸鹽、二芳基碘鑰三氟曱磺S交鹽、三芳基硫総全氟丁基磺酸鹽(triarylsulfoniumnonaflate) 、 二芳基碘鑰全氟丁基磺酸鹽、琥珀酰亞胺基三氟曱磺酸鹽、2,6-二硝基千基磺酸鹽、或它們的混合物。
19基于100重量〗分的共聚物，加入1至15重量4分的光產(chǎn)酸劑。當(dāng)光產(chǎn)酸劑的加入量小于1重量份時(shí)，它會(huì)引起問題，因?yàn)閷?duì)于抗蝕劑組合物，曝光量過大；另一方面，當(dāng)加入量大于15重量^f分時(shí)，可能會(huì)降〗氐抗蝕劑組合物的透射(transmission )。
Cc)溶劑
溶劑可以包括丙二醇單曱醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、環(huán)己酮、2-庚酮等。以組合物的余量(剩余量，balance amount)力口入溶劑。在一種實(shí)施方式中，以整個(gè)抗蝕劑纟且合物的80 wt。/o至95 wt。/o力o入;容劑。
(d)添加劑
抗蝕劑組合物可以進(jìn)一步包括有初》喊(胺摔滅劑)以〗更控制曝光量和形成抗蝕劑外形(4侖廓，分布，profile )。
有枳"喊包括，例如，三乙胺、三異丁胺、三辛胺、三異癸胺、三乙醇胺、或它們的'混合物。
根據(jù)一種實(shí)施方式，基于100重量份的聚合物，有機(jī)堿的量從0.1到1重量^f分的范圍。當(dāng)加入的有枳J威小于0.1重量^f分時(shí)，不能達(dá)到所期望的效果；另一方面，當(dāng)有機(jī)堿大于l重量份時(shí)，需要更多的曝光，并在更壞的情況下，不能形成圖案。
用獲自上述過程的抗蝕劑組合物形成所期望圖案的方法可以如下。
用HMDS (六曱基二石圭氮烷)或有機(jī)抗反射涂層(底部抗反射涂層)處理棵硅片或在其上表面上包括如氧化硅層、氮化硅層、或氮氧化娃層(silicon nitride oxide layer )的層的娃片。其后，以100 至150 nm的厚度在石圭片上涂布抗/^劑組合物以4是供抗々i劑層。
在約90至120。C的溫度下，對(duì)形成有抗蝕劑層的硅片進(jìn)行預(yù) 烘烤約60至90秒以除去溶劑并暴露于各種曝光光源，例如ArF或 EUV(極紫外光)、電子束等。為了在抗蝕劑層的曝光區(qū)進(jìn)行化學(xué) 反應(yīng)，使它在約90至120°C的溫度下經(jīng)受PEB (曝光后烘烤)約 60至90秒。
然后在2.38 wt%TMAH(氫氧化四曱銨)溶液中顯影抗蝕劑層。 對(duì)于石咸性顯影水溶液，曝光區(qū)具有非常高的;容解度，因此在顯影過 程中可以容易地將它溶解和除去。當(dāng)4吏用的曝光光源是ArF準(zhǔn)分子 激光器時(shí)，在約5至50 mJ/cm2的劑量下，可以獲得80至100 nm 的線和間隙圖案(線條間隙圖形，line and space pattern )。
使用由上述方法獲得的抗蝕劑圖案作為掩模，并通過利用一定 的蝕刻氣體，例如卣素氣體或CxFy氣體的等離子體，蝕刻底層如氧 化硅層。通過利用剝離劑除去留在晶片上的抗蝕劑圖案，以提供所 期望的氧化硅層圖案。
提出以下實(shí)施例用來幫助理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例1-1: 3-羥基-3-(萘-2-基)曱基丙烯酸丙酯單體的合成 [反應(yīng)圖解1]
OH
按照如反應(yīng)圖解1所示的方法，合成了 3-羥基-3-(萘-2-基)曱基 丙烯酸丙酯單體(IV)。
特別地，將15克2-溴乙醇和15克DHP (二氫p比喃)溶解于 150mL的二氯甲烷中，然后向其中加入少量的對(duì)甲苯磺酸(PTSA)。 在室溫下使獲得的產(chǎn)物反應(yīng)約4小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)物滴 入水中以通過利用二乙醚來提取初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物(I)。然后通過真空蒸 鎦對(duì)它進(jìn)行純化(產(chǎn)率90%)。
22然后，將3克Mg金屬片放入具有THF溶劑的圓底燒瓶中，并 向其中加入催化劑量的溴乙烷以活化鎂金屬。將21克初級(jí)反應(yīng)產(chǎn) 物(I)緩慢加入混合物中，然后在室溫下反應(yīng)兩小時(shí)。接著，將2-萘?xí)跞?15克)溶液緩慢滴入獲得的反應(yīng)物中，然后在約45°C的 溫度下反應(yīng)8小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，用過量的稀鹽酸溶液緩慢中和 反應(yīng)物，以用二乙醚提取產(chǎn)物(II)并用柱色譜法(己烷乙酸乙酯 =3:1)進(jìn)行純化(產(chǎn)率50%)。
然后，將25克獲得的產(chǎn)物(II)溶解于200mL二氯甲烷中，并向 其中加入少量的鹽酸(HC1)溶液。在室溫下^f吏獲得的混合物反應(yīng) 約4小時(shí)。將制得的產(chǎn)物滴入過量的水中，通過利用二乙醚進(jìn)行提 取，然后用柱色譜法(己烷乙酸乙酯=2:1 )進(jìn)行純化，獲得產(chǎn)物 (III)(產(chǎn)率80%)。
將20克產(chǎn)物(III)和10克TEA (三乙胺)溶解于250mL的THF 中，然后將11克甲基丙烯酰氯緩'f曼滴入溶液中。在室溫下〗吏獲得 的混合物反應(yīng)4小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將反應(yīng)物滴入過量的水中。 然后，通過利用二乙醚來提取產(chǎn)物，并用柱色鐠法(己烷乙酸乙酯 =2:1)進(jìn)行純化，獲得最終產(chǎn)物(IV)(產(chǎn)率50%)。
-'H-NMR (CDC13， ppm): 7.8 (m， 3H，芳族)，7.5 (m, 2H，芳族)， 7.2 (m, 2H，芳族)，6.1 (s, 1H，乙烯基)，5.6 (s， 1H，乙烯基)， 5.0 (m, 1H, -OH), 4.4 (m, 1H, -CH), 4.2 (m, 1H， -OCH2-)， 2.2 (m， 2H， -CH2-)， 1.9 (s, 3H, -CH3) -FT畫IR(NaCl， cm"): 3304(隱OH)， 1736(羰基酯)
23實(shí)施例1-2: 4-羥基-4-(萘-l-基)甲基丙烯酸丁酯單體的合成
按照與實(shí)施例l相同的方法，在通過利用3-溴-l-丙醇獲得產(chǎn)物 以后通過產(chǎn)物與1-萘甲醛的反應(yīng)制備了由以下化學(xué)式7表示的最終 產(chǎn)物(產(chǎn)率50%)。
實(shí)施例2-l:光敏聚合物的合成
按照實(shí)施例1-1將20mmo1的3-羥基-3-(萘-2-基)曱基丙烯酸丙 酯加入在圓底燒瓶中的40 mmol的Y-丁內(nèi)酯基曱基丙蹄酸酯 (GBLMA)和40 mmol的2-乙基-2-金剛烷基曱基丙烯酸酯(EAMA) 中。用基于總單體重量三倍量的二氧雜環(huán)己烷溶劑將它們?nèi)芙庥谄?中，然后向其中加入10 mmol的二曱基-2，2'-偶氮二(2-甲基丙酸 酯)(V601， Wako Pure Chemical Industries Ltd.)作為聚合引發(fā)劑。在 80°C的溫度下使混合物溶液聚合4小時(shí)。
當(dāng)聚合完成時(shí)，在過量的二乙醚溶劑中緩慢沉淀反應(yīng)物。過濾 沉淀物，溶解于適量的THF中，然后在二乙醚中再沉淀。然后，在 50。C的真空烘箱中干燥沉淀物24小時(shí)，獲得具有以下化學(xué)式8的 聚合物(產(chǎn)率55%)。在這里，聚合物具有11,800的重均分子量(Mw) 和1.8的多分散性(Mw/Mn)。[化學(xué)式8]
<formula>formula see original document page 25</formula>
在以上4匕學(xué)式中，p=4、 q=4、以及1=2。 實(shí)施例2-2:光敏聚合物的合成
按照實(shí)施例1-2將20 mmol的4-羥基-4-(萘-l-基)曱基丙烯酸丁 酯加入在圓底燒瓶中的40 mmol的，丁內(nèi)酯基曱基丙烯酸酯 (GBLMA)和40 mmol的2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯(EAMA) 中，然后一起溶解在二氧雜環(huán)己烷溶劑(單體x3倍)中，接著向 其中加入10 mmol的二曱基-2，2'-偶氮二(2-曱基丙酸酯)(V601 ， Wako Pure Chemical Industries Ltd.)作為聚合引發(fā)劑。在80°C的溫度下使 混合物溶液聚合4小時(shí)。當(dāng)聚合完成時(shí)，按照與實(shí)施例2-l相同的 方法獲得化學(xué)式9的聚合物(產(chǎn)率50%)。在這里，聚合物具有10,600 的重均分子量(Mw)和1.8的多分散性(Mw/Mn)。[化學(xué)式9]
在以上化學(xué)式中，p=4、 q=4、以及f2。
實(shí)施例3:抗蝕劑組合物的制備和光刻性能
通過下述制備抗蝕劑組合物將0.8克按照實(shí)施例2-1的光敏 聚合物和0.02克TPS(三苯基硫総)全氟丁基磺酸鹽PAG完全溶解在 17克PGMEA/EL(6/4)中，然后在其中溶解lmg的三乙醇胺， 一種 有機(jī)堿。
實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1:分辨率評(píng)估
通過利用O.lnm厚的膜濾器過濾實(shí)施例3的抗蝕劑溶液。在用 有才幾BARC(AR46， Rohm and Haas Company)處理的石圭片上，將經(jīng)過 濾的抗蝕劑溶液涂布至140 nm厚，以具有600A厚度并在110。C的 溫度下軟烤(SB)60秒。利用ArF掃描器(0.78NA，偶極)將它暴露于 光，曝光后烘烤(PEB),然后在2.38wt。/。的TMAH溶液中顯影60秒。
因此，荻得90nmL/S(線和間隙)圖案。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2:抗蝕刻性評(píng)估
按照RIE (活性離子蝕刻)方法在CF4氣體的條件下關(guān)于塊蝕 刻(一體蝕刻，bulk etching)評(píng)估了按照實(shí)施例2-1的光敏聚合物 (構(gòu)成功率為100 W，壓力為5Pa，流量為30 ml/min )。在這里， 參照聚(羥基苯乙烯)聚合物(其是用于KrF的抗蝕劑)的蝕刻速率， 對(duì)參比物進(jìn)行歸一化。
因此，它具有為用于KrF的聚合物的蝕刻速率約1.10倍的歸 一4匕蝕刻速率。
雖然已結(jié)合目前^皮認(rèn)為是實(shí)用的示例性實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn) 行了描述，但應(yīng)當(dāng)明了，本發(fā)明并不限于所披露的實(shí)施方式，而是 相反，本發(fā)明意味著覆蓋包括在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各 種更改和等效方案。
權(quán)利要求
1. 一種具有α-羥基并由以下化學(xué)式1表示的芳族(甲基)丙烯酸酯化合物[化學(xué)式1]其中，在以上化學(xué)式中，R1是氫或甲基，R2是氫、烷基、芳基、或它們的組合，R3和R4獨(dú)立地是氫、鹵素、烷基、烷氧基、或它們的組合，R和R′獨(dú)立地是氫或烷基，X是從1到6范圍的整數(shù)，而n是從0到2范圍的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳族(曱基)丙烯酸酯化合物，其中，所 述化合物包括具有以下結(jié)構(gòu)(a)至(k)的化合物(d) (e) (f)(g) (h) (i)(j) (k)
3. —種光敏聚合物，包含衍生自由以下化學(xué)式1、 2、以及3表 示的4t合物的重復(fù)單元<formula>formula see original document page 4</formula>其中，在以上化學(xué)式中，R!是氫或曱基: R2是氫、烷基、芳基、或它們的組合，R3和R4獨(dú)立地是氫、卣素、烷基、烷氧基、或它們的組合，R和R'獨(dú)立地是氫或烷基， Rs和R7獨(dú)立地是氫或曱基，R^是在酸催化劑下凈皮分解的C4至C20酸不穩(wěn)定基團(tuán)，Rs是內(nèi)酯衍生基團(tuán)，x是從1到6范圍的整數(shù)，以及n是/人0到2范圍的整凄史。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的光敏聚合物，其中，R6是降冰片基、 異冰片基、環(huán)癸基、金剛烷基、具有低級(jí)烷基取代基的降冰片 基、具有低級(jí)烷基取代基的異冰片基、具有低級(jí)烷基取代基的 環(huán)癸基、具有低級(jí)烷基取代基的金剛烷基、烷氧基羰基、烷氧 基羰基烷基、戊氧基羰基、戊氧基羰基烷基、2-四氫吡喃基氧 基羰基烷基、2-四氫呋喃基氧基羰基烷基、叔烷基、或縮醛。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的光敏聚合物，其中，Rs是具有以下化 學(xué)式4或5的取fC基[化學(xué)式4][化學(xué)式5]
6.<formula>formula see original document page 6</formula>其中，在以上化學(xué)式4和5中，X!至X4的至少兩個(gè)相鄰基團(tuán)獨(dú)立地是CO和0，而其余 則是CR"(其中R"是氫、烷基、或與五元環(huán)形成稠環(huán)的亞烷 基)，X5至X9的至少兩個(gè)相鄰基團(tuán)獨(dú)立地是CO和o,其余則 是CR"(其中R"是氫、烷基、或與六元環(huán)形成稠環(huán)的亞烷基)， 或所有Xs至X9均是CR"'(其中R"'是氫、烷基、或與六元環(huán) 形成稠環(huán)的含有酯的亞烷基)并且至少兩個(gè)R，"彼此連接以形 成內(nèi)酯環(huán)。根據(jù)權(quán)利要求3所述的光敏聚合物，其中，所述光敏聚合物具 有以下4匕學(xué)式6:[化學(xué)式6]<formula>formula see original document page 6</formula>其中，在以上化學(xué)式中，R5、以及R7獨(dú)立;也是氫或曱基， R2是氫、烷基、芳基、或它們的組合，R3和R4獨(dú)立地是氫、卣素、烷基、烷氧基、或它們的組合，R和R'獨(dú)立地是氫或烷基，R6是在酸催化劑下被分解的C4至C20酸不穩(wěn)定基團(tuán)， Rs是內(nèi)酯衍生基團(tuán)，x是乂人1到6范圍的整凄t， n是乂人0到2范圍的整凄史，p、 q、以及r是每種重復(fù)單元的摩爾比，p/(p+q+r)在0.2 到0.5的范圍內(nèi)，q/(p+q+r)在0.3到0.5的范圍內(nèi)，以及r/(p+q+r) 在O.l到0.4的范圍內(nèi)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的光敏聚合物，其中，所述光敏聚合物具 有3000至20,000的重均分子量(Mw)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的光敏聚合物，其中，所述光敏聚合物具 有從1.5到2.5范圍的多分散性(Mw/Mn)。
9. 一種抗蝕劑組合物，包4舌(a) 根據(jù)權(quán)利要求3所述的光敏聚合物；(b) 光產(chǎn)酸劑(PAG);以及(c) 有才;u容劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的抗蝕劑組合物，其中，基于100重量份 的所述抗蝕劑組合物，所述光每丈聚合物以5至15重量份的量 被包括。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的抗蝕劑組合物，其中，基于100重量份 的所述光每文聚合物，所述光產(chǎn)酸劑以1至15重量^f分的量4皮包 括。
12. 才艮據(jù)4又利要求9所述的抗蝕劑組合物，其中，所述光產(chǎn)酸劑包 括三芳基硫鑰鹽、二芳基碘鑰鹽、磺酸鹽、或它們的混合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的抗蝕劑組合物，其中，基于100重量份 的所述光4文聚合物，以0.1至1.0重量^f分有才幾石威的量包4舌有才幾 威。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的抗蝕劑組合物，其中，所述有機(jī)堿包 括三乙胺、三異丁胺、三辛胺、三異癸胺、三乙醇胺、或它們 的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳族(甲基)丙烯酸酯化合物和一種光敏聚合物、以及一種抗蝕劑組合物。芳族(甲基)丙烯酸酯化合物是由右邊化學(xué)式1表示的具有α-羥基的芳族(甲基)丙烯酸酯。在右邊化學(xué)式1中，每種取代基與在說明書中的限定相同。本發(fā)明的芳族(甲基)丙烯酸酯化合物光敏聚合物在光刻工藝中具有對(duì)于底層極好的粘合特性和極好的抗干蝕刻性，并且因此可以用來制備具有極好光刻特性的抗蝕劑組合物。
文檔編號(hào)C07C69/54GK101462957SQ20081018408
公開日2009年6月24日 申請(qǐng)日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月18日
發(fā)明者崔相俊, 趙娟振, 辛乘旭, 金惠元 申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社