專利名稱：：一種馬來(lái)酸二烷基酯兩段法加氫制1,4-丁二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種兩段法催化馬來(lái)酸二烷基酯加氫反應(yīng)制備1，4-丁二醇，任選的制備Y-丁內(nèi)酯和/或四氫呋喃的方法。在該方法中，通過(guò)控制兩個(gè)加氫段的反應(yīng)條件可以實(shí)現(xiàn)原料的高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的高選擇性。
背景技術(shù)：
：1，4-丁二醇是近幾年來(lái)發(fā)展迅速的重要的有機(jī)化工原料。由于其碳鏈比乙二醇或丙二醇長(zhǎng)，以其為原料合成的聚酯或聚氨酯具有更均衡的物理性能。隨著市場(chǎng)對(duì)聚氨酯、PBT及全生物降解材料PBS需求量的增加，1，4_丁二醇的需求也大大上升。我國(guó)每年都依靠大量進(jìn)口以滿足下游工業(yè)生產(chǎn)的需要。通常l，4-丁二醇的生產(chǎn)方法是以用乙炔和甲醛作為原料的經(jīng)典R印pe法為主，反應(yīng)需在高壓下進(jìn)行，所需條件苛刻，不易實(shí)現(xiàn)。近年來(lái)，隨著丁烷氧化制備馬來(lái)酸酐技術(shù)的發(fā)展，諸多專利采用通過(guò)馬來(lái)酸、馬來(lái)醛及類似的可加氫化合物催化加氫制備1，4-丁二醇。US4，609，636采用Pd-Re/C催化劑，馬來(lái)酸水溶液為原料，在170230°C，17MPa條件下，1，4_丁二醇的選擇性最高可達(dá)79%。CN1129206A采用Pd-Ag-Re/C催化劑，以馬來(lái)酸或馬來(lái)酐為原料，在160°C，17MPa條件下，運(yùn)行109小時(shí)，1，4-丁二醇的選擇性為73.6%。如果壓力降到8.8MPa，1，4_丁二醇的選擇性在反應(yīng)46.7小時(shí)就已經(jīng)下將到50.76%，在反應(yīng)51小時(shí)就已經(jīng)下將到41.41%。US6，008，384采用了使用碳負(fù)載的雙金屬催化劑(Ru和Re)馬來(lái)酸加氫的兩段加氫法，其中第一階段的流出物被大幅冷卻，之后引入第二階段。US5，196，602教導(dǎo)以順序操作的兩段法由馬來(lái)醛和/或馬來(lái)酸加氫制備1，4-丁二醇的方法，特征在于在每一加氫階段中使用了不同的加氫催化劑。但是，在16025(TC下，觀察到馬來(lái)酸極具腐蝕性，大大縮短了工藝設(shè)備的預(yù)期使用壽命(例如加氫反應(yīng)器、內(nèi)部及其輔助部件)。CN1049208C公開了以馬來(lái)酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯為原料，在Cu-Zn-Cr-Zr非貴金屬催化劑的存在下制備1，4-丁二醇的方法。在反應(yīng)溫度為21022(TC，壓力為7MPa，酯的空速為0.6h—、氫酯摩爾比為224:1的條件下反應(yīng)運(yùn)行700小時(shí)，1，4-丁二醇的選擇性在70%以上。US4，584，419采用了二烷基酯加氫制備1，4-丁二醇的方法。以上這些專利中以貴金屬為催化劑制備1，4_丁二醇的方法存在壓力高，使設(shè)備投資顯著增加，選擇性低的缺陷，而以非貴金屬為催化劑的方法與前者相比雖有較大改進(jìn)，但運(yùn)行時(shí)間短，選擇性有待進(jìn)一步提高，其含Cr的催化劑給生產(chǎn)人員和環(huán)境造成了極大危害，并且需要投入大量資金解決污染問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以馬來(lái)酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯為原料，使用非貴金屬和不含鉻組分加氫催化劑，通過(guò)兩段加氫方法，制備1，4-丁二醇、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃的方法。3用馬來(lái)酸二丁酯或者其它二烷基酯作為原料的好處是，反應(yīng)可以在較低壓力下進(jìn)行、可以在廣泛使用的固定床反應(yīng)器或漿態(tài)床中進(jìn)行。當(dāng)原料為馬來(lái)酸二丁酯時(shí)，反應(yīng)式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(DBM)(DBS)(GBL)(BDO)(THF)馬來(lái)酸二丁酯首先轉(zhuǎn)化為丁二酸二丁酯，繼續(xù)加氫，主要產(chǎn)物包括1，4-丁二醇、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃等。其中，l，4-丁二醇、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃幾種產(chǎn)物之間可以通過(guò)加成/消去氫和/或水等反應(yīng)互相轉(zhuǎn)化，而且，通過(guò)調(diào)整兩段加氫區(qū)的操作參數(shù)，可以改變產(chǎn)物中1，4-丁二醇、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃的比例，本發(fā)明優(yōu)選1，4-丁二醇為反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的方法，主要包括(A)串聯(lián)連接第一加氫段和第二加氫段；(B)給第一加氫段提供含有馬來(lái)酸二烷基酯的原料；(C)在第一加氫段使馬來(lái)酸二烷基酯原料和氫氣及催化劑接觸產(chǎn)生產(chǎn)物主要為1，4-丁二醇，還含有Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和丁二酸二烷基酯中至少一種；(D)兩個(gè)加氫段之間配有冷凝及循環(huán)分離設(shè)備；(E)第一加氫段的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)冷卻分離提供給第二加氫段作原料；(F)第一加氫段未反應(yīng)的氫氣與液體分離后，部分循環(huán)進(jìn)入第一加氫段，部分進(jìn)入第二加氫段；(G)第一加氫段的產(chǎn)物在第二加氫段和氫氣及催化劑接觸產(chǎn)生1，4_丁二醇，還含有Y-丁內(nèi)酯和四氫呋喃至少一種的產(chǎn)物；所使用的馬來(lái)酸二烷基酯為QC5的烷基酯；所用加氫催化劑由主活性組分和助劑組成，主活性組分為氧化銅，第一助劑為氧化鋅，第二助劑為氧化鋁；在催化劑總重量中氧化銅占4060%，氧化鋅占2050%，氧化鋁占1020%。兩個(gè)加氫段的反應(yīng)溫度為17030(TC，壓力為0.17MPa，酯的空速為0.110hr—、氫/酯摩爾比為5250:1。本發(fā)明的工藝過(guò)程是催化劑經(jīng)還原于處理后，將反應(yīng)器溫度降至反應(yīng)溫度，然后向反應(yīng)器內(nèi)通入馬來(lái)酸二烷基酯和氫氣進(jìn)行反應(yīng)，即可制得l，4-丁二醇。所使用的馬來(lái)酸二烷基酯為&C5的烷基酯，特別優(yōu)選正丁基酯。本發(fā)明比公知技術(shù)具有特別的優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明中的兩個(gè)加氫段采用相同的催化劑。2)本發(fā)明采用的催化劑是非貴金屬催化劑且不含鉻組分，催化劑制備簡(jiǎn)單。3)本發(fā)明主要可以通過(guò)調(diào)整兩段加氫的反應(yīng)條件，靈活的生產(chǎn)l，4-丁二醇和/或Y_丁內(nèi)酉旨，四氫呋喃中的至少一種產(chǎn)品。4)在較低的壓力下具有較高的1，4-丁二醇選擇性。當(dāng)壓力為47MPa，l，4-丁二醇的選擇性為95.5%。5)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)后，催化劑的活性和選擇性與初始階段基本相同。圖1是本發(fā)明的工藝流程和設(shè)備示意圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明中所說(shuō)的加氫反應(yīng)器可以是常見的固定床反應(yīng)器，也可以是其它常規(guī)的設(shè)備和技術(shù)例如漿態(tài)床。所說(shuō)的加氫反應(yīng)器可以是兩個(gè)固定床反應(yīng)器組成的串聯(lián)的固定床反應(yīng)器，也可以采用單個(gè)的固定床反應(yīng)器分二批反應(yīng)。本發(fā)明以采用兩個(gè)固定床反應(yīng)器組成的串聯(lián)反應(yīng)器為例，詳見圖1中的反應(yīng)裝置圖。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，兩個(gè)加氫區(qū)可以結(jié)合為單一的反應(yīng)器體系或每一個(gè)加氫區(qū)可包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器體系。通常，每一個(gè)加氫區(qū)包括單一的固定床反應(yīng)器。但是可以適應(yīng)本發(fā)明工藝的溫度、壓力和接觸時(shí)間的其它常規(guī)的設(shè)備和技術(shù)例如漿態(tài)床也可以選用。任選的，在每一個(gè)加氫區(qū)可以使用多段反應(yīng)器。該工藝可以間歇式或連續(xù)的方式操作，但以連續(xù)方式操作更為經(jīng)濟(jì)。每一個(gè)加氫區(qū)中需要的催化劑量和操作條件可以單獨(dú)調(diào)變。液體原料從第一加氫區(qū)的頂部進(jìn)入。含氫氣體也被連續(xù)送入第一加氫區(qū)。通常氫氣與液體原料一起混合后引入第一加氫區(qū)。另外，氫氣可以直接進(jìn)入第一加氫區(qū)，反應(yīng)后，經(jīng)過(guò)氣液分離罐后，一部分通入第二加氫區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，一部分隨尾氣進(jìn)入氣體循環(huán)系統(tǒng)，氫氣也可以同時(shí)進(jìn)入每一個(gè)加氫區(qū)。通常，氫氣的化學(xué)計(jì)量要過(guò)量于其它的反應(yīng)物，以保證反應(yīng)有效進(jìn)行的適當(dāng)氫氣分壓，從而得到希望的最終產(chǎn)品。在第一加氫區(qū)中，氫氣與馬來(lái)酸二烷基酯原料一起反應(yīng)制得產(chǎn)物為1，4-丁二醇和/或Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃，和相應(yīng)的丁二酸二烷基酯中至少一種。更具體地說(shuō)，將氫氣與馬來(lái)酸二烷基酯引入反應(yīng)溫度為170250°C，反應(yīng)壓力為47MPa的第一加氫區(qū)，然后加氫為1，4-丁二醇和/或Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃，和相應(yīng)的丁二酸二烷基酯中至少一種。第一加氫區(qū)的反應(yīng)條件是這樣控制的，第一加氫段的主要任務(wù)是使馬來(lái)酸二烷基酯和氫氣及催化劑接觸，保證馬來(lái)酸二烷基酯原料完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物為1，4-丁二醇和/或Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和相應(yīng)的丁二酸二烷基酯中至少一種，即保證反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率接近100%。第一加氫區(qū)的流出物主要是l，4-丁二醇和/或Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和相應(yīng)的丁二酸二烷基酯，以及未反應(yīng)的氫氣，這些流出物經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的冷凝，氣液分離后，液體產(chǎn)物被連續(xù)送入第二加氫區(qū)，氣體(氫氣)一部分通入第二加氫區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，一部分隨尾氣進(jìn)入氣體循環(huán)系統(tǒng)。第一加氫區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物提供給反應(yīng)溫度為150200°C，反應(yīng)壓力為47MPa的第二加氫區(qū)。第二加氫區(qū)的反應(yīng)條件是這樣控制的，調(diào)節(jié)第二加氫區(qū)的反應(yīng)條件，使第二加氫區(qū)的產(chǎn)物為1，4-丁二醇和/或Y-丁內(nèi)酯，四氫呋喃中至少一種的產(chǎn)物流，即，控制反應(yīng)的選擇性。本發(fā)明實(shí)例中是調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)，使第二加氫區(qū)的產(chǎn)物主要為1，4-丁二醇，而使Y_丁內(nèi)酯和四氫呋喃的形成減到最少。未反應(yīng)的氫氣被分離并循環(huán)回第一加氫區(qū)與馬來(lái)酸二烷基酯原料接觸混合。通過(guò)分餾回收和精制1，4-丁二醇。形成的少量副產(chǎn)品和未反應(yīng)的原料，任選的返回加氫階段，優(yōu)選第二加氫區(qū)。本發(fā)明的方法，是采用非貴金屬和不含鉻組分加氫催化劑，主活性組分為氧化銅，第一助劑為氧化鋅，第二助劑為氧化鋁，也可以再加入錳、堿土金屬化合物。該催化劑穩(wěn)定性好，催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)，活性未見下降。在加氫產(chǎn)物中有價(jià)值的1，4-丁二醇、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃產(chǎn)物的數(shù)量可變化。它主要由壓力、溫度和停留時(shí)間等參數(shù)以及由加氫催化劑的選擇決定。更具體地說(shuō)，實(shí)施本發(fā)明的方法，采用本發(fā)明描述的馬來(lái)酸二烷基酯兩段法加氫制1，4-丁二醇的方法和裝置，馬來(lái)酸二烷基酯可以簡(jiǎn)單的基本上完全轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率接近100%;1，4-丁二醇最終選擇性可高達(dá)93.92%。更重要的是沒(méi)有形成不可利用的副產(chǎn)品。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法做進(jìn)一步說(shuō)明，并不是對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1將兩份4ml(4.5.g)顆粒度為2040目的催化劑分別裝入內(nèi)徑為8mm的兩個(gè)不銹鋼制成的固定床反應(yīng)器中，然后將兩個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)裝入第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)。在230°C，常壓條件下，以500ml/min的流速通入氫氣，還原12小時(shí)，然后以馬來(lái)酸二丁酯為原料，在第一加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度190士rC，5MPa，H2/酯=200(摩爾)，LHSV=0.2/h，和第二加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度170士rC，5MPa，H2/酯=25(摩爾)，LHSV=0.2/h下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例2將兩份4ml(4.5.g)顆粒度為2040目的催化劑分別裝入內(nèi)徑為8mm的兩個(gè)不銹鋼制成的固定床反應(yīng)器中，然后將兩個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)裝入第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)。在23(TC，常壓條件下，以500ml/min的流速通入氫氣，還原12小時(shí)，然后以馬來(lái)酸二丁酯為原料，在第一加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度190士rC，6MPa，H2/酯=200(摩爾)，LHSV=0.2/h，和第二加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度170士rC，6MPa，H2/酯=25(摩爾)，LHSV=0.2/h下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例3將兩份4ml(4.5.g)顆粒度為2040目的催化劑分別裝入內(nèi)徑為8mm的兩個(gè)不銹鋼制成的固定床反應(yīng)器中，然后將兩個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)裝入第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)。在230°C，常壓條件下，以500ml/min的流速通入氫氣，還原12小時(shí)，然后以馬來(lái)酸二丁酯為原料，在第一加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度190士rC，6MPa，H2/酯=200(摩爾)，LHSV=0.2/h，和第二加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度180士rC，6MPa，H2/酯=25(摩爾)，LHSV=0.2/h下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例4將兩份4ml(4.5.g)顆粒度為2040目的催化劑分別裝入內(nèi)徑為8mm的兩個(gè)不銹鋼制成的固定床反應(yīng)器中，然后將兩個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)裝入第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)。在230°C，常壓條件下，以500ml/min的流速通入氫氣，還原12小時(shí)，然后以馬來(lái)酸二丁酯為原料，在第一加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度180士rC，6MPa，H2/酯=200(摩爾)，LHSV=0.2/h，和第二加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度170士rC，6MPa，H2/酯=25(摩爾)，LHSV=0.2/h下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例5將兩份4ml(4.5.g)顆粒度為2040目的催化劑分別裝入內(nèi)徑為8mm的兩個(gè)不銹鋼制成的固定床反應(yīng)器中，然后將兩個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)裝入第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)。在230°C，常壓條件下，以500ml/min的流速通入氫氣，還原12小時(shí)，然后以馬來(lái)酸二丁酯為原料，在第一加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度190士rC，6MPa，H2/酯=IOO(摩爾)，LHSV=0.2/h，和第二加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度170士rC，6MPa，H2/酯=25(摩爾)，LHSV=0.2/h下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例6將兩份4ml(4.5.g)顆粒度為2040目的催化劑分別裝入內(nèi)徑為8mm的兩個(gè)不銹鋼制成的固定床反應(yīng)器中，然后將兩個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)裝入第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)。在23(TC，常壓條件下，以500ml/min的流速通入氫氣，還原12小時(shí)，然后以馬來(lái)酸二丁酯為原料，在第一加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度190士rC，6MPa，H2/酯=200(摩爾)，LHSV=0.4/h，和第二加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度170士rC，6MPa，H2/酯=25(摩爾)，LHSV=0.4/h下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例7將兩份4ml(4.5.g)顆粒度為2040目的催化劑分別裝入內(nèi)徑為8mm的兩個(gè)不銹鋼制成的固定床反應(yīng)器中，然后將兩個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)裝入第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)。在230°C，常壓條件下，以500ml/min的流速通入氫氣，還原12小時(shí)，然后以馬來(lái)酸二丁酯為原料，在第一加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度190士rC，7MPa，H2/酯=200(摩爾)，LHSV=0.2/h，和第二加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度170士rC，7MPa，H2/酯=25(摩爾)，LHSV=0.2/h下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例8將兩份4ml(4.5.g)顆粒度為2040目的催化劑分別裝入內(nèi)徑為8mm的兩個(gè)不銹鋼制成的固定床反應(yīng)器中，然后將兩個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)裝入第一加氫反應(yīng)區(qū)和第二加氫反應(yīng)區(qū)。在230°C，常壓條件下，以500ml/min的流速通入氫氣，還原12小時(shí)，然后以馬來(lái)酸二丁酯為原料，在第一加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度210士rC，6MPa，H2/酯=200(摩爾)，LHSV=0.2/h，和第二加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度170士rC，6MPa，H2/酯=25(摩爾)，LHSV=0.2/h下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表1。表1:馬來(lái)酸二丁酯兩段加氫工藝條件和加氫結(jié)果匯總實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施實(shí)施實(shí)施實(shí)施例1例2例3例4例5例6例7例8第一加氫區(qū)溫度rc)190l卯190180190l卯190210士l±1±1'士r±1±1土l士l壓力(MPa)56666676H2/酯(mol)200200200200100200200200LHSV(h-1)0.20.20.20.20.20.40.20.2第二加氫區(qū)溫度rc)170170180170170170170170±1±1±1±1±1±1±1±1壓力(MPa)56666676H2/酯(mol)2525252525252525LHSV(h-')0.20.20.20.20.20.40.20.2酯轉(zhuǎn)化率(％)100100100100100100100100選擇性1，4-丁二醇88.8694.3892.2393.3395.5690.1495.3294.47(mol%)y-丁內(nèi)酯8.693.184.144.013.132.453.162.99四氫呋喃1.822,233.251.11.211.051.392.56丁二酸二丁酯0.420.210.381.560.126.360.130.018權(quán)利要求一種制備1，4-丁二醇的方法，其主要步驟包括(A)串聯(lián)連接第一加氫段和第二加氫段；(B)給第一加氫段提供含有馬來(lái)酸二烷基酯的原料；(C)在第一加氫段使馬來(lái)酸二烷基酯原料和氫氣及催化劑接觸產(chǎn)生產(chǎn)物主要為1，4-丁二醇，還含有γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和丁二酸二烷基酯中至少一種；(D)兩個(gè)加氫段之間配有冷凝及循環(huán)分離設(shè)備；(E)第一加氫段的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)冷卻分離提供給第二加氫段作原料；(F)第一加氫段未反應(yīng)的氫氣與液體分離后，部分循環(huán)進(jìn)入第一加氫段，部分進(jìn)入第二加氫段；(G)第一加氫段的產(chǎn)物在第二加氫段和氫氣及催化劑接觸產(chǎn)生1，4-丁二醇，還含有γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃至少一種的產(chǎn)物；所使用的馬來(lái)酸二烷基酯為C1～C5的烷基酯；所用加氫催化劑由主活性組分和助劑組成，主活性組分為氧化銅，第一助劑為氧化鋅，第二助劑為氧化鋁；在催化劑總重量中氧化銅占40～60％，氧化鋅占20～50％，氧化鋁占10～20％；兩個(gè)加氫段的反應(yīng)溫度為170～300℃，壓力為0.1～7MPa，酯的空速為0.1～10hr-1，氫/酯摩爾比為5～250∶1。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，所使用的馬來(lái)酸二烷基酯為正丁基酯。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，酯的空速為0.20.5hr—1;第一加氫段的氫/酯摩爾比為180220:1。4.按照權(quán)利要求l所述的方法，其中，第二加氫段的氫/酯摩爾比為1030:1。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一加氫段的反應(yīng)溫度為17025(TC，反應(yīng)壓力為47MPa;第二加氫段的反應(yīng)溫度為15020(TC，反應(yīng)壓力為47MPa。6.按照權(quán)利要求l所述的方法，其中，第一加氫段中的主要產(chǎn)物是1，4-丁二醇和Y-丁內(nèi)酯，還含有丁二酸二烷基酯和四氫呋喃；第二加氫段的產(chǎn)物主要是l，4-丁二醇，同時(shí)含有少量Y-丁內(nèi)酯和四氫呋喃。7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一加氫段的液體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷卻分離處理作為第二加氫段的原料。8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，第一加氫段剩余的氫氣經(jīng)過(guò)分離，其中一部分通入第二反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，一部分隨尾氣進(jìn)入氣體循環(huán)系統(tǒng)。9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，加氫反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或漿態(tài)床。10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，加氫反應(yīng)器是由兩個(gè)反應(yīng)器組成的串聯(lián)反應(yīng)器，或采用單個(gè)反應(yīng)器分二批反應(yīng)。全文摘要一種制備1，4-丁二醇的方法，其步驟為(A)串聯(lián)連接第一加氫段和第二加氫段；(B)給第一加氫段提供含有馬來(lái)酸二烷基酯的原料；(C)在第一加氫段使馬來(lái)酸二烷基酯原料和氫氣及催化劑接觸產(chǎn)生產(chǎn)物主要為1，4-丁二醇，還含有γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和丁二酸二烷基酯中至少一種；(D)兩個(gè)加氫段之間配有冷凝及循環(huán)分離設(shè)備；(E)第一加氫段的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)冷卻分離提供給第二加氫段作原料；(F)第一加氫段未反應(yīng)的氫氣與液體分離后，部分循環(huán)進(jìn)入第一加氫段，部分進(jìn)入第二加氫段；(G)第一加氫段的產(chǎn)物在第二加氫段和氫氣及催化劑接觸產(chǎn)生1，4-丁二醇，還含有γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃至少一種的產(chǎn)物。文檔編號(hào)C07C29/149GK101747149SQ200810184639公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年12月11日優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日發(fā)明者丁云杰,嚴(yán)麗,姜?jiǎng)P,白彥兵,過(guò)鑫富,郁俊冬申請(qǐng)人:浙江杭州鑫富藥業(yè)股份有限公司;中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所