專利名稱：一種n-膦酰基甲基亞氨基二乙酸的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以亞氨基二乙腈(IDA)為原料生產(chǎn)N-膦?；谆鶃啺被宜?(雙甘膦)的方法。
背景技術(shù)：
雙甘膦主要用于制備草甘膦。草甘膦是一個(gè)高效、廣譜、低毒，對(duì)人、動(dòng)物、水生物， 對(duì)環(huán)境都較安全的除草劑，是當(dāng)今世界上產(chǎn)量最大的除草劑。其化學(xué)名稱為N-(膦羧甲基) 甘氨酸，通用名稱為Glyphosate。草甘膦是美國(guó)孟山都(Monsanto)公司于1971年開(kāi)發(fā)的 滅生性除草劑?，F(xiàn)已工業(yè)化的草甘膦生產(chǎn)方法主要有兩條一條是美國(guó)孟山都公司采用的 以氫氰酸或二乙醇胺為起始原料的路線；另一條是我國(guó)普遍采用的以甘氨酸為起始原料的 亞磷酸二烷基酯路線(任不凡，草甘膦及其研究進(jìn)展，農(nóng)藥，1998，37(7) :1-3)。
有關(guān)雙甘膦的IDA路線的發(fā)明專利主要有US3298846、 US5986128、 US6515168、 US5312973、 EP0618212，均是以亞氨基二乙酸(IDA)或其鹽與亞磷酸、甲醛在強(qiáng)酸存在的條 件下制備雙甘膦的可工業(yè)化的方法，這些方法主要有兩種一是直接用PCly亞氨基二乙酸 的二鈉鹽(IDA-2Na)和甲醛反應(yīng)合成，其缺點(diǎn)產(chǎn)物中夾雜的大量鹽，需用水洗出，產(chǎn)生大量 的含鹽廢水，難于治理。二是在采用HC1與亞氨基二乙酸的二鈉鹽(IDA-2Na)反應(yīng)生成IDA， 再將IDA與亞磷酸、甲醛反應(yīng)生成產(chǎn)物PMIDA，在反應(yīng)過(guò)程中IDA母液通過(guò)反復(fù)蒸發(fā)及洗滌， 其NaCl中夾IDA固體多，導(dǎo)致采出IDA的效率低，能耗高，得率低。并且這些工藝需要采用 高純度的亞氨基二乙酸(IDA)或其鹽為原料，以滿足草甘膦的生產(chǎn)需要，所以生產(chǎn)成本較 高，不易工業(yè)化操作，較難實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。 發(fā)明專利EP0595598提供了以亞氨基二乙酸的堿金屬鹽先于甲醛反應(yīng)生成羥甲 基亞氨基二乙酸(HMIDA)的堿金屬鹽，然后將得到的HMIDA的堿金屬鹽與亞磷酸反應(yīng)生成 PMIDA的合成方法，收率很高，但其也需要采用高純度的亞氨基二乙酸(IDA)的堿金屬鹽為 原料，生產(chǎn)成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)?；a(chǎn)。 中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0116540. 2公開(kāi)了一種以三氯化磷為原料合成雙甘膦的方法， 其特征在于在真空、相對(duì)低溫條件下使三氯化磷在體系中水解同時(shí)得到亞磷酸和鹽酸，該 方法較傳統(tǒng)方法更為經(jīng)濟(jì)。 國(guó)內(nèi)外以亞氨基二乙腈為原料生產(chǎn)雙甘膦的路線絕大多數(shù)是首先將亞氨基二乙 腈堿性水解脫氨，再酸化得到亞氨基二乙酸，再與亞磷酸或三氯化磷反應(yīng)制備雙甘膦(中 國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01092430)。該方法存在著操作復(fù)雜，生成大量的氯化鈉難以處理，廢水多等 缺點(diǎn)。中國(guó)專利CN1944444公開(kāi)了一種以亞氨基二乙腈為原料，與亞磷酸和甲醛在無(wú)機(jī)酸 存在的條件下，以一鍋法的方式反應(yīng)合成雙甘膦。雖然操作簡(jiǎn)便，但是母液無(wú)法得到循環(huán)利 用，因而廢水處理量也很大。 本發(fā)明是將上述以亞氨基二乙腈為原料的路線加以改進(jìn)，避免了先堿性水解制備 亞氨基二乙酸，其特點(diǎn)是采用亞氨基二乙腈先與甲醛反應(yīng)，再與三氯化磷反應(yīng)，再根據(jù)雙甘 膦和氯化銨溶解特性及其相圖特征，先后析出副產(chǎn)物氯化銨和產(chǎn)品雙甘膦，母液可循環(huán)應(yīng)
3用。該工藝原材料消耗低，收率高，產(chǎn)品純度高，廢水量大大減少，并且副產(chǎn)物氯化銨可商品 化應(yīng)用。因此本工藝基本實(shí)現(xiàn)了無(wú)廢水排放和無(wú)廢鹽需處理，是一條環(huán)境友好、技術(shù)經(jīng)濟(jì)的 雙甘膦生產(chǎn)工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是提供一種以亞氨基二乙腈為原料生產(chǎn)N-膦?；谆鶃啺被宜?。其 目的是提供一種反應(yīng)路線短、低成本、收率高、反應(yīng)物利用率高、反應(yīng)廢水量少的、產(chǎn)品易于 提純的N-膦?；谆鶃啺被宜岬纳a(chǎn)方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是 —種以亞氨基二乙腈為原料生產(chǎn)N-膦?；谆鶃啺被宜?雙甘膦)的方法， 該方法包括如下步驟 (1)、向容器中加入亞氨基二乙腈、甲醛和少量的堿，在1 12的pH值范圍內(nèi) 和-20 IO(TC溫度范圍內(nèi)反應(yīng)； (2)、當(dāng)亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后，在30-7(TC將亞磷酸和無(wú)機(jī)酸的混合液滴入第 一步所生成的N-羥甲基亞氨基二乙腈反應(yīng)液和一定水或母液的混合液中和一定水或母液 的混合液中，滴加完畢后，再在60-15(TC下保溫反應(yīng)；當(dāng)N-羥甲基亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化 后停止加熱，降溫，析出晶體，得到雙甘膦產(chǎn)品。其 特征是步驟(2)反應(yīng)結(jié)束之后在水相中 析出固體N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸(雙甘膦)，過(guò)濾出雙甘膦的母液可以加入第二步中 代替水。 反應(yīng)物料的摩爾比為亞氨基二乙腈亞磷酸甲醛無(wú)機(jī)酸為 i : i-io : i-io : i-io。 無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硫酸或磷酸；當(dāng)無(wú)機(jī)酸為鹽酸時(shí)，亞磷酸和鹽酸可也由三氯化磷 和水反應(yīng)得到。 本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品分析含量可高達(dá)98. 5%，平均收率達(dá)到90%。 本發(fā)明的特點(diǎn)是采用工業(yè)級(jí)別的亞氨基二乙腈、甲醛、無(wú)機(jī)酸和亞磷酸為原料，低
成本、高收率和高純度的得到雙甘膦產(chǎn)品，并且產(chǎn)物PMIDA母液可以循環(huán)利用6-8次，廢水
量大大減少，反應(yīng)物利用率更高。 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加人0. lmol 的亞氨基二乙腈和0. 8mo1的甲醛(37% )，在-2(TC下，加入0. 4g的20X的氫氧化鈉水 溶液，pH值為10，當(dāng)亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化時(shí)，加入水40ml，將溫度逐步升至7(TC，滴加 0. 24mol的亞磷酸和O. 12mol的濃硫酸混合物，再將溫度升至115°C ，并保溫反應(yīng)，檢測(cè)表明 N-羥甲基亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干燥得到雙甘膦產(chǎn)品， 19. 4g雙甘膦，收率85.5%，含量為97.5%。
實(shí)施例2 重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例1的母液代替加入的水。得到20g雙甘膦，收率88 % ，含量為97.5%。
實(shí)施例3 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入0. 5mo1 的亞氨基二乙腈和3mo1的甲醛(37% )的水溶液，在0t:下，加入0. 6g的10%的碳酸鈉水 溶液，pH值為8，檢測(cè)出亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化時(shí)，加入200ml水，將溫度逐步升至5(TC，滴 加0. 6mo1的亞磷酸和0. 75mol的濃硫酸，再將溫度升至95。C下保溫反應(yīng)，檢測(cè)出N-羥甲 基亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干燥得到97. 6g雙甘膦，收率 86%，含量為97. 5%。
實(shí)施例4 重復(fù)實(shí)施例3的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例3的母液代替加入的水。得到 98. 5g雙甘膦，收率87 % ，含量為97.5%。
實(shí)施例5 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入0. 5mo1 的亞氨基二乙腈和2mo1的甲醛(37% )的水溶液，在l(TC下，加入0. 2g的5%的碳酸氫鈉 水溶液，pH值為9，檢測(cè)出亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化時(shí)，加入200ml水，將溫度升至25t:，滴加
0. 75mol的亞磷酸和1. 5mo1的濃硫酸，再將溫度逐步升至6(TC下保溫反應(yīng)，檢測(cè)出N-羥甲 基亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干燥得到95. 3g雙甘膦，收率 84%，含量為98. 5%。 實(shí)施例6 重復(fù)實(shí)施例5的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例5的母液代替加入的水。得到 96. 5g雙甘膦，收率85 % ，含量為98. 0 % 。
實(shí)施例7 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入0. 5mo1 的亞氨基二乙腈和5mo1的甲醛(37% )的水溶液，在3(TC下，加入2g的2%的氫氧化鉀水 溶液，pH值為12，檢測(cè)出亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化時(shí)，加入200ml水，將溫度升至6(TC，滴加
1. 25mol的亞磷酸和3mo1的濃硫酸，再將溫度升至9(TC下保溫反應(yīng)，檢測(cè)N-羥甲基亞氨基 二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干燥得到97. 6g雙甘膦，收率86% ，含 量為97. 5%。 實(shí)施例8 重復(fù)實(shí)施例7的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例7的母液代替加入的水。得到 98. 7g雙甘膦，收率87 % ，含量為97.5%。
實(shí)施例9 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入0. 5mo1 的亞氨基二乙腈和1. 75mol的甲醛(37% )的水溶液，在3(TC下，加入0. 8g的10%的碳酸 鈉水溶液，pH值為9，檢測(cè)出亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化時(shí)，加入200ml水，將溫度升至5(TC，滴 加0. 85mol的亞磷酸和5mo1的磷酸，再將溫度升至13(TC下保溫反應(yīng)，檢測(cè)N-羥甲基亞氨 基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干燥得到102. 2g雙甘膦，收率90% ， 含量為97.5%。
實(shí)施例10
重復(fù)實(shí)施例9的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例9的母液代替加入的水。得到 103. 3g雙甘膦，收率91 % ，含量為97. 5 % 。
實(shí)施例11 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入0. 5mo1 的亞氨基二乙腈和1. 5mo1的甲醛(37 % )的水溶液，在5(TC下，加入0. 5g的5 %的碳酸鉀水 溶液，pH值為10，攪拌反應(yīng)，檢測(cè)出亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化為N-羥甲基亞氨基二乙腈后，加 入200ml水，將溫度升至80°C ，滴加1. 05mol的亞磷酸和3mo1的磷酸，再將溫度升至IO(TC 下保溫反應(yīng)，檢測(cè)N-羥甲基亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干 燥得到99. 5g雙甘膦，收率88 % ，含量為97.5%。
實(shí)施例12 重復(fù)實(shí)施例11的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例11的母液代替加入的水。得到 100. 4g雙甘膦，收率88. 5%，含量為97. 5%。
實(shí)施例13 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入0. 5mo1 的亞氨基二乙腈和1. 25mol的甲醛(37% )的水溶液，在-20。C下，加入1. 5g的5%的氫氧 化鉀水溶液，pH值為12，檢測(cè)出亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化時(shí)，加入200ml水，逐步將溫度升至 7(TC，滴加lmol的亞磷酸和0. 5mo1的磷酸，再將溫度升至115。C下保溫反應(yīng)，檢測(cè)N-羥甲 基亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干燥得到102. 2g雙甘膦，收 率90%，含量為97. 5%。
實(shí)施例14 重復(fù)實(shí)施例13的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例13的母液代替加入的水。得到
102. 7g雙甘膦，收率90. 5% ，含量為97. 5% 。
實(shí)施例15 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入0. 5mo1 的亞氨基二乙腈和0. 75mol的甲醛(37 % )的水溶液，在(TC下，加入0. 2g的5 %的碳酸鉀水 溶液，pH值為8，檢測(cè)出亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化時(shí)，加入200ml水，逐步將溫度升至IO(TC ，滴 加O. 6mo1的亞磷酸和2mo1的磷酸，再將溫度升至115。C下保溫反應(yīng)，檢測(cè)N-羥甲基亞氨基 二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干燥得到102. 7g雙甘膦，收率90. 5% ， 含量為97.5%。
實(shí)施例16 重復(fù)實(shí)施例15的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例15的母液代替加入的水。得到
103. 3g雙甘膦，收率91 % ，含量為97.0%。
實(shí)施例17 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入0. 5mo1 的亞氨基二乙腈和4. 5mo1的甲醛(37%)的水溶液，在10(TC下，加入0. 5ml的濃鹽酸，pH值 為l，檢測(cè)出亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化為N-羥甲基亞氨基二乙腈后，加入水200ml，將溫度升 至ll(TC，滴加2. 5mo1的亞磷酸和4mo1的磷酸，再將溫度升至12(TC下保溫反應(yīng)，檢測(cè)亞氨 基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干燥得到104. 4g雙甘膦，收率92% ， 含量為97.5%。
6
實(shí)施例18 重復(fù)實(shí)施例17的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例17的母液代替加入的水。得到
105. 6g雙甘膦，收率93X，含量為97.3%。
實(shí)施例19 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入0. 5mo1的亞氨基二乙腈和4. 25mol的甲醛(37% )的水溶液，在70。C下，加入0. 2ml的磷酸，pH值為3，檢測(cè)出亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化時(shí)，加入200ml水，逐步將溫度升至13(TC，滴加2. 5mo1的亞磷酸和4. 5mo1的濃硫酸，再將溫度升至15(TC下保溫反應(yīng)，檢測(cè)N-羥甲基亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干燥得到106. lg雙甘膦，收率93.5X，含量為97. 5%。
實(shí)施例20 重復(fù)實(shí)施例19的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例19的母液代替加入的水。得到
106. 7g雙甘膦，收率94% ，含量為97.5%。
實(shí)施例21 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入0. 5mo1的亞氨基二乙腈和3. 5mo1的甲醛(37% )的水溶液，在9(TC下，加入0. lml的濃硫酸，pH值為4，檢測(cè)出亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化時(shí)，加入200ml水，將溫度升至ll(TC，滴加4. 5mo1的亞磷酸和2mo1的濃硫酸，再將溫度升至13(TC下保溫反應(yīng)，檢測(cè)N-羥甲基亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干燥得到103. 3g雙甘膦，收率91 % ，含量為97. 5%。 實(shí)施例22 重復(fù)實(shí)施例21的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例21的母液代替加入的水。得到104. 4g雙甘膦，收率92 % ，含量為97.5%。
實(shí)施例23 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入0. 5mo1的亞氨基二乙腈和2. 75mol的甲醛(37% )的水溶液，在80。C下，加入0. lml的濃硫酸，pH值為4，檢測(cè)出亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化時(shí)，加入200ml水，將溫度升至IO(TC，滴加1. 5mo1的亞磷酸和lmol的磷酸，再將溫度升至ll(TC下保溫反應(yīng)，檢測(cè)出N-羥甲基亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干燥得到102. 2g雙甘膦，收率90 % ，含量為97. 5%。 實(shí)施例24 重復(fù)實(shí)施例23的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例23的母液代替加入的水。得到102. 7g雙甘膦，收率90. 5% ，含量為97. 5% 。
實(shí)施例25 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入0. 5mo1的亞氨基二乙腈和2.25mo1的甲醛(37% )的水溶液，在_20°C下，加入lg的5X的氫氧化鈉，pH值為12，檢測(cè)出亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化時(shí)，將溫度升至3(TC，加入40ml水，滴加1.35mol的亞磷酸和lmol的濃鹽酸，再將溫度升至80°C下保溫反應(yīng)，檢測(cè)亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干燥得到95. 3g雙甘膦，收率84%，含量為97. 5%。 實(shí)施例26 重復(fù)實(shí)施例25的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例25的母液代替加入的水。得到96. 5g雙甘膦，收率85 % ，含量為97.5%。
實(shí)施例27 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入0. 5mol的亞氨基二乙腈和3. 75mol的甲醛(37%)的水溶液，在l(TC下，加入0. 6g的5%的碳酸氫鈉水溶液，pH值為9，檢測(cè)出亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化時(shí)，加入200ml的水，然后將溫度升至5(TC，滴加0. 5mol的三氯化磷，再將溫度升至9(TC下保溫反應(yīng)，檢測(cè)出N-羥甲基亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干燥得到98. 2g雙甘膦，收率86. 5%，含量為97. 5%。
實(shí)施例28 重復(fù)實(shí)施例27的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例27的母液代替加入的水。得到
98. 7g雙甘膦，收率87 % ，含量為97.5%。
實(shí)施例29 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入0. 5mol的亞氨基二乙腈和3. 15mol的甲醛(37%)的水溶液，在3(TC下，加入0. 4g的5X的氫氧化鉀水溶液，PH值為12，檢測(cè)出亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化時(shí)，加入400ml的水，然后逐步將溫度升至70。C，滴加1. 25mol的三氯化磷，再將溫度升至110。C下保溫反應(yīng)，檢測(cè)亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干燥得到99. 3g雙甘膦，收率為87. 5%，含量為98. 5%。
實(shí)施例30 重復(fù)實(shí)施例29的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例29的母液代替加入的水。得到100g雙甘膦，收率88. 1 % ，含量為98. 0 % 。
實(shí)施例31 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入0. 5mo1的亞氨基二乙腈和5mo1的甲醛(37% )的水溶液，在5(TC下，加入0. 3ml的磷酸，pH值為4，檢測(cè)出亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化時(shí)，加入450ml的水，然后將溫度升至9(TC，滴加1. 5mo1的三氯化磷，再將溫度升至ll(TC下保溫反應(yīng)，檢測(cè)出N-羥甲基亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干燥得到100. lg雙甘膦，收率88.2%，含量為98.5%。
實(shí)施例32 重復(fù)實(shí)施例31的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例31的母液代替加入的水。得到100. 4g雙甘膦，收率88. 5%，含量為97. 5%。
實(shí)施例33 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入0. 5mo1的亞氨基二乙腈和1.2mol的甲醛(37%)的水溶液，在IO(TC下，加入O. 125g的5%的碳酸鉀溶液，PH值為10，檢測(cè)出亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化時(shí)，加入600ml的水，然后將溫度升至IO(TC，滴加2. 5mo1的三碘化磷，再將溫度升至ll(TC下保溫反應(yīng)，檢測(cè)出N-羥甲基亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干燥得到101g雙甘膦，收率89% ，含量為97. 5%。 實(shí)施例34 重復(fù)實(shí)施例33的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例33的母液代替加入的水。得到
102. 2g雙甘膦，收率90 % ，含量為97.5%。
實(shí)施例35 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入0. 5mol的亞氨基二乙腈和O. 5mol的甲醛(37%)的水溶液，在(TC下，加入O. lg的5X的碳酸鈉溶液，pH值為8，檢測(cè)出亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化時(shí)，加入650ml的水，然后將溫度升至40°C ，滴加3. 5mol的三氯化磷，再將溫度升至8(TC下保溫反應(yīng)，檢測(cè)出N-羥甲基亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干燥得到97. 6g雙甘膦，收率86% ，含量為98. 5% 。
實(shí)施例36 重復(fù)實(shí)施例35的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例35的母液代替加入的水。得到98. 7g雙甘膦，收率87 % ，含量為97.8%。
實(shí)施例37 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入0. 5mo1的亞氨基二乙腈和2. 5mo1的甲醛(37% )的水溶液，在_20"下，加入0. 2ml的濃鹽酸，pH值為3，檢測(cè)出亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化時(shí)，加入300ml的水，然后將溫度升至60°C ，滴加2mo1的三氯化磷，再將溫度升至12(TC下保溫反應(yīng)，檢測(cè)出N-羥甲基亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干燥得到102. 2g雙甘膦，收率90% ，含量為97. 5% 。
實(shí)施例38 重復(fù)實(shí)施例37的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例37的母液代替加入的水。得到
103. 3g雙甘膦，收率91 % ，含量為97.5%。
實(shí)施例39 重復(fù)實(shí)施例38的步驟，母液又回收利用了 6次，總共得到雙甘膦606. lg，平均收率為89 % ，分析含量可高達(dá)97.5%。
實(shí)施例40 在帶有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入0. 5mo1的亞氨基二乙腈和1. 5mo1的甲醛(37% )的水溶液，在6(TC下，加入0. 4的濃硫酸，pH值為1，檢測(cè)出亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化時(shí)，加入750ml的水，將溫度升至8(TC，滴加5mo1的三溴化磷，再將溫度升至12(TC下保溫反應(yīng)，檢測(cè)出N-羥甲基亞氨基二乙腈完全轉(zhuǎn)化后停止加熱，降溫，析出晶體，抽濾，干燥得到103. 3g雙甘膦，收率91 % ，含量為97. 5% 。
實(shí)施例41 重復(fù)實(shí)施例40的步驟，只是在第二步時(shí)用實(shí)施例40的母液代替加入的水。得到
104. 4g雙甘膦，收率92 % ，含量為97.5%。
對(duì)比實(shí)施例1 420g亞氨基二乙酸二鈉鹽加入反應(yīng)器中，簡(jiǎn)單滴定分析為含亞氨基二乙酸鈉濃度為41. 4%，抽真空為400mmHg，之后以0. 745mol/min的速度滴加150g三氯化磷，并控制回流溫度，開(kāi)始滴加為62t:，滴加完畢時(shí)為78°C ;此時(shí)亞氨基二乙酸濃度為29. 12%，蒸發(fā)掉的水量為70g ;然后轉(zhuǎn)入常壓，投入濃度為31 %的鹽酸60g，勻速滴加120g濃度為37%的甲
9醛并控制好溫度，滴加溫度為12(TC，滴加40g時(shí)溫度為118。C，滴加100g時(shí)溫度為114°C，保溫?cái)嚢?0分鐘后加入氫氧化鈉40g，經(jīng)水洗過(guò)濾得到雙甘膦濕粉261g，母液770g，再經(jīng)干燥處理后得到含量98. 4%的干粉203g，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)率為89. 7%。
權(quán)利要求
一種以亞氨基二乙腈為原料生產(chǎn)N-膦?；谆鶃啺被宜?雙甘膦)的方法，該方法包括如下步驟第一步亞氨基二乙腈與甲醛在少量酸或堿催化下，在一定的pH值和-20～100℃下反應(yīng)0.5～4小時(shí)生成N-羥甲基亞氨基二乙腈。第二步在一定溫度下，將亞磷酸與無(wú)機(jī)酸的混合液加入至第一步所生成的N-羥甲基亞氨基二乙腈反應(yīng)液和一定水或母液的混合液中，滴加完畢之后，在一定溫度下保溫反應(yīng)0.5～48小時(shí)，生成N-膦?；谆鶃啺被宜帷Ｈ缓罄鋮s析出晶體，過(guò)濾得到雙甘膦產(chǎn)品。其特征是第二步過(guò)濾出雙甘膦的母液可以加入第二步中代替水。
2. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于第一步反應(yīng)中的pH值范圍為1 12。
3. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于第一步中所加的酸可以是鹽酸、硫酸或 磷酸，所加的堿可以是碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀。
4. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于其反應(yīng)物料的摩爾比為亞氨基二乙腈亞磷酸甲醛無(wú)機(jī)酸為i : i io : i io : i io。
5. 如權(quán)利要求i所述的合成方法，其特征在于第二步反應(yīng)中，將亞磷酸與無(wú)機(jī)酸的混合液加入至第一步所生成的N-羥甲基亞氨基二乙腈反應(yīng)液中的滴加溫度為25 IO(TC ，滴 加完畢之后，保溫反應(yīng)的溫度為60 150°C。
6. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于第二步反應(yīng)中亞磷酸與無(wú)機(jī)酸的混合液 中的無(wú)機(jī)酸為氫卣酸、硫酸或磷酸。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于當(dāng)無(wú)機(jī)酸為氫鹵酸時(shí)，亞磷酸與無(wú)機(jī)酸的混 合液也可用三鹵化磷代替。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種N-膦?；谆鶃啺被宜?雙甘膦)的合成方法，包括第一步亞氨基二乙腈與甲醛在少量酸或堿催化下，在一定的pH值和-20～100℃下反應(yīng)0.5～4小時(shí)生成N-羥甲基亞氨基二乙腈。第二步在一定溫度下，將亞磷酸與無(wú)機(jī)酸的混合液加入至第一步所生成的N-羥甲基亞氨基二乙腈反應(yīng)液和一定水或母液的混合液中，滴加完畢之后，在一定溫度下保溫反應(yīng)0.5～48小時(shí)，生成N-膦?；谆鶃啺被宜?。然后冷卻析出晶體，過(guò)濾得到雙甘膦產(chǎn)品。將雙甘膦的母液加入第二步中，代替水回用于反應(yīng)體系中，可以循環(huán)利用不少于6次，基本實(shí)現(xiàn)了無(wú)廢水排放和無(wú)廢鹽需要處理，是一條環(huán)境友好、技術(shù)經(jīng)濟(jì)的雙甘膦生產(chǎn)工藝。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101735269SQ20081019475
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日
發(fā)明者馮美麗, 夏明 , 宋廣亮, 宋祥華, 朱紅軍, 李玉峰 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)