專利名稱：一種苯二胺類橡膠防老劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種苯二胺類橡膠 防老劑雙烷基苯二胺的合成方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)致橡膠老化的因素很多。研究表明，主要因素有氧、臭氧、微量變價(jià) 金屬、陽光、紫外線以及霉菌腐蝕等。屈撓疲勞主要是增加橡膠分子與氧的接觸面積，從而 加速其老化。目前，橡膠工業(yè)常用的防護(hù)劑主要是苯二胺類防老劑。對(duì)苯二胺類防老劑可 分為二烷基、烷基-芳基、二芳基對(duì)苯二胺類。從防老化的速效性、抗臭氧性(靜態(tài))的功 能上考慮，二烷基>烷基_芳基>二芳基。雙烷基苯二胺作為天然橡膠及各種合成橡膠有 效的抗臭氧防護(hù)助劑，其靜態(tài)抗臭氧老化效果極佳，明顯優(yōu)于抗臭氧老化性能優(yōu)異的防老 劑4010NA和4020，特別適用于長(zhǎng)期處于靜態(tài)條件下的電線電纜、膠管、膠帶等室外使用橡 膠制品，也可用于一般工業(yè)橡膠制品。對(duì)混煉膠有加速硫化和縮短焦燒時(shí)間的作用，可以單 獨(dú)用于抗靜態(tài)臭氧老化性能要求苛刻的某些橡膠制品；用于天然橡膠或丁苯橡膠制品時(shí)， 抗屈撓龜裂性差，通常與防老到4010NA、4020并用，以改善抗屈撓龜裂性能。見于報(bào)道的雙 烷基苯二胺的合成方法以對(duì)硝基苯胺或?qū)Ρ蕉泛椭咀逋獮槠鹗荚?，二者先進(jìn)行縮 合反應(yīng)，在加氫催化劑的存在下，用氫氣將縮合產(chǎn)物還原成雙烷基苯二胺。文獻(xiàn)報(bào)道的加氫 催化劑大致可以分成三類，(一)金屬氧化物，如將氧化銅、氧化鉻、氧化鋇分散在硅膠上的 加氫催化劑；(二 )硫化鈷、硫化鎳等硫化物；(三)金屬及其載體型，例如骨架鎳、鉑_碳、 鈀_碳。采用前述的雙烷基苯二胺的合成方法時(shí)，使用金屬氧化物作為加氫催化劑，需較高 的反應(yīng)溫度和壓力，脂肪族酮中的羰基也被還原，反應(yīng)的選擇性較低，導(dǎo)致收率下降。金屬 硫化物用作加氫催化劑，由于其活性低，通常在高溫、高壓下使用，合成的成本較高。使用金 屬型加氫催化劑如骨架鎳也不存在突出的優(yōu)點(diǎn)，會(huì)不可避免發(fā)生苯環(huán)被氫化、碳氮鍵加氫 裂解等副反應(yīng)，導(dǎo)致收率下降、產(chǎn)品提純困難。有實(shí)用價(jià)值的金屬型催化劑如鉑、鈀盡管價(jià) 格昂貴，但是其選擇性高，副反應(yīng)少，產(chǎn)品分離簡(jiǎn)單，收率高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)不足，提供一種收率高、純度好的苯二 胺類橡膠防老劑雙烷基苯二胺的合成方法。 雙烷基苯二胺的合成方法，以對(duì)硝基苯胺和脂肪族酮進(jìn)行縮合反應(yīng)，在氫氣氛圍
下，采用加氫催化劑，在適宜的溫度、壓力下一步縮合還原制備雙烷基苯二胺。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的制備方法中，對(duì)硝基苯胺與所述的脂肪族酮的摩爾
比以i : 4 i : io為宜。適用于本發(fā)明的脂肪族酮指的是含有3-io個(gè)碳原子的有或無
支鏈的烷基酮，例如丙酮、丁酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、5-甲基-2-己酮。反應(yīng)采用間歇 液相加氫的方式進(jìn)行，可采用恒壓或變壓加氫的方式補(bǔ)充氫氣至反應(yīng)器，適宜的反應(yīng)溫度 是50-20(TC，反應(yīng)壓力是1. 5-6. OMPa，催化劑采用鉑系加氫催化劑，任何市場(chǎng)上商用的鉑 系加氫催化劑均能滿足本發(fā)明的要求，有效使用量是每摩爾對(duì)硝基苯胺使用4-10g催化 劑。 本發(fā)明的反應(yīng)進(jìn)程可以方便地利用氣相色譜法進(jìn)行跟蹤，當(dāng)反應(yīng)液中雙烷基苯二 胺的生成率達(dá)到最高值或者綜合經(jīng)濟(jì)效果最佳值時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)，或者以在30分鐘內(nèi)氫氣 壓力基本不降為反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)液中的催化劑用過濾的方法分離，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)常壓蒸餾的方法將產(chǎn)物與過量的酮及生成的水等低沸點(diǎn)物分離，釜液即為產(chǎn)品，結(jié)果高收率、高純度 制得雙烷基苯二胺。 本發(fā)明制備的雙烷基苯二胺具有收率高、純度好的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式以下以實(shí)施例方式對(duì)本發(fā)明加以詳細(xì)描述。
實(shí)施例1合成N， N' _雙烷基苯二胺 在lOOOmL的裝有磁力攪拌的高壓釜中，加入69g(0. 5mo1)對(duì)硝基苯胺，4. 0g前述 的鉑系加氫催化劑，3428(3!1101)5-甲基-2_己酮，依次用氮?dú)?、氫氣置換高壓釜中的空氣， 向高壓釜充入氫氣，于50-180°C、2. 0-6. 0MPa下反應(yīng)，當(dāng)氫氣壓力在30分鐘內(nèi)基本保持不 降，終止反應(yīng)，降至室溫，卸壓，過濾催化劑，濾液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸餾，得到149g成品，純度 98. 23%，收率96. 3%。 實(shí)施例2合成N， N'-雙烷基苯二胺 在1000mL的裝有磁力攪拌的高壓釜中，加入69g(0. 5mo1)對(duì)硝基苯胺，6. 0g前述 的鉑系加氫催化劑，3428(3!1101)5-甲基-2-己酮，依次用氮?dú)?、氫氣置換高壓釜中的空氣， 向高壓釜充入氫氣，于50-180°C、2. 0-6. 0MPa下反應(yīng)，當(dāng)氫氣壓力在30分鐘內(nèi)基本保持不 降，終止反應(yīng)，降至室溫，卸壓，過濾催化劑，濾液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸餾，得到150g成品，純度 98. 53%，收率97. 2%。 本品作為天然橡膠及各種合成橡膠有效的抗臭氧防護(hù)助劑，其靜態(tài)抗臭氧老化效 果極佳，明顯優(yōu)于抗臭氧老化性能優(yōu)異的防老劑4010NA和4020，特別適用于長(zhǎng)期處于靜態(tài) 條件下的電線電纜、膠管、膠帶等室外使用橡膠制品，也可用于一般工業(yè)橡膠制品。用作天 然、通用合成橡膠的抗臭氧劑，其添加量為1% 3%，如用作合成橡膠的穩(wěn)定劑，添加量為 0. 5% 1%。
權(quán)利要求
一種苯二胺類橡膠防老劑的合成方法，其特征是以對(duì)硝基苯胺和脂肪族酮為原料，摩爾比1∶4～1∶10，在氫氣氛圍下，采用鉑系加氫催化劑，在溫度50-200℃，氫氣壓力1.5-6.0MPa下合成制備雙烷基苯二胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于脂肪族酮是含有3-10個(gè)碳原子的有或 無支鏈的烷基酮。
3. 根據(jù)權(quán)利1或3要求所述的合成方法，其特征在于每摩爾對(duì)硝基苯胺，使用4-10g加 氫催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利2要求所述的合成方法，其特征在于使用的烷基酮為丙酮、丁酮、2-戊酮、 4_甲基_2-戊酮、5-甲基-2-己酮、環(huán)己酮。
全文摘要
本發(fā)明屬精細(xì)化學(xué)品制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種苯二胺類橡膠防老劑雙烷基苯二胺的合成方法。以對(duì)硝基苯胺和脂肪酮為原料，在氫氣氛圍下，采用加氫催化劑，在50-200℃溫度、1.5-6.0MPa壓力下一步縮合還原制備雙烷基苯二胺。本發(fā)明方法具有收率高、純度好的特點(diǎn)，合成的雙烷基苯二胺，用作天然橡膠及各種合成橡膠有效的抗臭氧防護(hù)助劑，其靜態(tài)抗臭氧老化效果極佳。
文檔編號(hào)C07C209/26GK101735072SQ200810195139
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月6日
發(fā)明者孫阿沁, 張萍, 王森, 郁銘 申請(qǐng)人:南化集團(tuán)研究院