專利名稱：：N-叔丁基雙次磺酰亞胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于精細(xì)化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說(shuō)是高純度橡膠硫化促進(jìn)劑(N-叔丁基雙(2-苯駢噻唑)次磺酰亞胺)TBSI的制備方法。
背景技術(shù)：
：TBSI是美國(guó)孟山都公司于1991年向橡膠加工界推出的新型橡膠硫化促進(jìn)劑，其結(jié)構(gòu)式為該品種促進(jìn)劑使用時(shí)不會(huì)產(chǎn)生致癌的N-亞硝胺，而仲胺類促進(jìn)劑如N-氧二乙撐基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(NOBS)、N，N-二環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(DZ)、N，N_二異丙基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(DIBS)，等在橡膠硫化過(guò)程中易產(chǎn)生N-亞硝胺，在國(guó)外已被禁止使用，理想的替代品則有伯胺類促進(jìn)劑NS、TBSI、N-環(huán)己基-2-苯駢噻唑次磺酰亞胺(CBBS)，這些促進(jìn)劑具有后效性好、安全、無(wú)毒的特點(diǎn)。但使用NS時(shí)一般和防焦劑CTP合用，增加了橡膠生產(chǎn)的成本，而TBSI則可單獨(dú)使用。與制備TBSI相關(guān)的專利報(bào)道有以下幾種l.US5286870報(bào)道以促進(jìn)劑M為原料，直接氧化，收率約65X;以促進(jìn)劑DM、NS為原料，進(jìn)行氧化反應(yīng)，收率約72%。2.US6180795報(bào)道以NS、苯甲醛為原料，在溶劑正庚烷中反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)需20小時(shí)，收率約68%。3.Brit1288701報(bào)道以NS、大量酸酐為原料，在IO(TC下反應(yīng)，收率可達(dá)96%。4.US2873277報(bào)道先將匿在苯溶液中氯化，再加入叔丁胺反應(yīng)，處理純化得成CI5.EP0574369報(bào)道把NS加入到無(wú)水庚烷中打成漿狀，于253(TC之間通無(wú)水HC1氣體，冷卻到2426t:過(guò)濾，用庚烷洗滌，干燥的漿料用水溶解后，離析出固體，過(guò)濾、洗滌、干燥得成品，純度95.5%，收率91.4%。6.美國(guó)富萊克斯公司于1999年審請(qǐng)的專利US6184385報(bào)道將NS與無(wú)水正庚烷加入到樹脂反應(yīng)釜中，混合物在2535t:下于1.25小時(shí)內(nèi)通無(wú)水HC1氣體，維持1020分鐘后，真空除去殘余的HC1氣體或加入蘇打除去HC1氣體。然后把混合物升溫到5(TC，加入水進(jìn)行共沸蒸餾，455(TC下過(guò)濾，并用50°C的水洗滌二次，產(chǎn)物于5(TC下干燥至恒重。產(chǎn)品純度大于90%，初熔點(diǎn)大于122t:，收率達(dá)94%。主反應(yīng)方程式NH,HCI主要副反應(yīng)方程式S卞一CH3+2HC|_>^MH,HCIUS6184385介紹的方法是目前富萊克斯公司生產(chǎn)TBSI所采用的，優(yōu)點(diǎn)是縮短了反應(yīng)流程，提高了收率，缺點(diǎn)是產(chǎn)品純度不高。7.CN200310104841.9介紹了NS與酸酐反應(yīng)制備TBSI;CN200510044835.8介紹的制備TBSI的方法與US6184385介紹的方法基本相同，唯一不同點(diǎn)是NS的加入方法。文獻(xiàn)未見(jiàn)以甲苯作溶劑加入HCI氣體與NS反應(yīng)制備TBSI的相關(guān)報(bào)道，未見(jiàn)用溶劑打漿的相關(guān)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供高純度TBSI的一種制備方法。本發(fā)明用甲苯作溶劑加入HCl氣體反應(yīng)，反應(yīng)液中和后分出有機(jī)相，蒸發(fā)回收套用甲苯溶劑，粗品加入乙醇打漿，過(guò)濾、干燥得成品。本發(fā)明是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的把N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰亞胺(NS)溶解在甲苯里，通入無(wú)水的HC1氣體，摩爾比NS:HC1=1:0.50.55，在2035。C反應(yīng)生成TBSI;反應(yīng)液中和后，分出有機(jī)相，蒸發(fā)濃縮有機(jī)相，再加入乙醇打成泥漿狀，過(guò)濾、干燥得高純度的產(chǎn)物TBSI。具體地說(shuō)就是在反應(yīng)器中加入甲苯和NS，甲苯中水占的重量百分比小于0.05，攪拌溶解后慢慢連續(xù)通入無(wú)水HC1氣體，時(shí)間為5580分鐘，反應(yīng)結(jié)束后加入25%NaOH溶液中和成PH值為78，分出有機(jī)相，蒸發(fā)濃縮有機(jī)相，待有機(jī)相基本蒸干時(shí)，加入乙醇打成泥漿狀，過(guò)濾干燥后得高純度的成品TBSI，有機(jī)溶劑可回收套用。因叔丁胺與水混溶，叔丁胺基本上都在水相中，常壓下蒸餾水相，收集氣溫在43.544.5t:的餾份得副產(chǎn)叔丁胺。本發(fā)明與現(xiàn)有專利相比有以下優(yōu)點(diǎn)1.所用反應(yīng)溶劑是甲苯，能溶解NS，使反應(yīng)體系開始時(shí)成均相。而脂肪烴類溶劑如正庚烷不能溶解NS。2.反應(yīng)液用濃度為25X的NaOH中和，如果堿的濃度高，會(huì)使NS余量分解，增加雜質(zhì)含量。US6184385介紹的方法是用真空抽除余下的HC1或加入蘇打中和；CN200510044835.8介紹的方法是加入3%的NaOH中和。3.中和液分出水相和有機(jī)相，有機(jī)相蒸發(fā)濃縮，回收溶劑?，F(xiàn)有的專利EP0574369介紹的方法是二次過(guò)濾、二次干燥，US6184385和CN200510044835.8介紹的方法是加水共沸蒸餾。4.用乙醇把蒸干的有機(jī)相打成漿狀。未見(jiàn)有專利報(bào)道。45.本發(fā)明制備的TBSI純度98.96%(現(xiàn)有指標(biāo)^87.5%)，熔點(diǎn)140.5°C(現(xiàn)有指標(biāo)>128°C)，收率88.3%。圖1為TBSI的制備工藝流程圖，圖2為實(shí)例中的色譜分析結(jié)果圖。圖2譜圖說(shuō)明如下表序號(hào)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例本實(shí)施例用無(wú)水HCl氣體作為酸，物料NS與HCl的摩爾比為，NS:HCl=1:0.50.55。甲苯作為反應(yīng)溶劑。l.HCl氣體的產(chǎn)生在500mL的三口燒瓶中加入適量的NaCl，加入濃鹽酸至濃鹽酸的液面蓋住NaCl的表面，在帶有平衡管的滴液漏斗中加入濃硫酸，滴加濃硫酸產(chǎn)生的HCl氣體用濃硫酸干燥后經(jīng)流量計(jì)導(dǎo)入反應(yīng)器。2.合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、液下管的1000mL的四口燒瓶中加入36.8gNS(含量為97%)、300ml無(wú)水甲苯，攪拌溶解。25。C時(shí)通入經(jīng)過(guò)干燥的無(wú)水HCl氣體2.9g，通氣時(shí)間1小時(shí)。在反應(yīng)溫度下維持20分鐘。3.中和反應(yīng)完成后，降溫到2(TC，滴加2.5^的NaOH溶液125mL，攪拌2小時(shí)，靜置分層。4.分離分出水相和有機(jī)相，水相蒸餾得副產(chǎn)叔丁胺。5.蒸餾在負(fù)O.07MPa下，釜溫8085t:下蒸餾濃縮，得285mL回收甲苯。6.打漿在蒸餾后的粗品中加入80ml乙醇攪拌打成泥漿狀，室溫下攪拌30分鐘。7.過(guò)濾及干燥室溫下過(guò)濾，用30ml乙醇洗滌瓶中殘余物料，母液蒸出乙醇回收套用，濾餅于5(TC下干燥至恒重，得淺白色粉末27.Og，液譜分析主含量為98.96%，初熔點(diǎn)為140.5°C，以NS計(jì)收率為88.3%。權(quán)利要求N-叔丁基雙(2-苯駢噻唑)次磺酰亞胺的制備方法，其特征是按照如下步驟進(jìn)行把N-叔丁基-2-苯駢噻唑次磺酰亞胺NS溶解在甲苯里，加入無(wú)水的HCI氣體，NS∶HCl＝1∶0.5～0.55，在20～35℃反應(yīng)生成TBSI；反應(yīng)液中和后，分出有機(jī)相，蒸發(fā)濃縮有機(jī)相，再加入乙醇打成泥漿狀，過(guò)濾、干燥得高純度的產(chǎn)物TBSI。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甲苯中水占的重量百分比小于0.05。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為25°C。4.根椐權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于HCI為連續(xù)通入，時(shí)間為5580分鐘。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機(jī)相在負(fù)0.07MPa、釜溫8085。C下蒸發(fā)濃縮。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于干燥在5(TC下進(jìn)行，直至質(zhì)量恒重。7.根椐權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于蒸出的有機(jī)相重復(fù)使用。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用25%的NaOH溶液把反應(yīng)液中和成pH值為78。全文摘要本發(fā)明屬于精細(xì)化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種橡膠硫化促進(jìn)劑N-叔丁基雙(2-苯駢噻唑)次磺酰亞胺(TBSI)的制備方法。該方法是把NS溶解在有機(jī)溶劑里，再通入無(wú)水HCl氣體來(lái)反應(yīng)制備橡膠硫化促進(jìn)劑TBSI，主要包括物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及后處理操作過(guò)程的選擇。采用該方法有以下優(yōu)點(diǎn)(1)操作工藝簡(jiǎn)單。(2)產(chǎn)品含量高，質(zhì)量好。(3)生產(chǎn)成本低，無(wú)環(huán)境污染。文檔編號(hào)C07D277/80GK101735170SQ200810195140公開日2010年6月16日申請(qǐng)日期2008年11月6日優(yōu)先權(quán)日2008年11月6日發(fā)明者劉伊文,陶建青申請(qǐng)人:南化集團(tuán)研究院