專(zhuān)利名稱(chēng)：由碳酰苯胺制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)物的合成方法，具體涉及由碳酰苯胺制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的方法，通常4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺用于加氫制備橡膠防老劑中間體4_氨基二苯胺。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)上生產(chǎn)4-氨基二苯胺的方法有二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法。前三種工藝都具有工藝流程長(zhǎng)、產(chǎn)生大量難以處理的廢水等缺點(diǎn)，而近年發(fā)展起來(lái)的硝基苯法是以苯胺和硝基苯為原料進(jìn)行縮合反應(yīng)制備4-硝基二苯胺、4_亞硝基二苯胺，然后加氫制備4-氨基二苯胺，該工藝收率高，三廢極少，既利于環(huán)境保護(hù)，又降低成本。但該技術(shù)難度較高，而且生產(chǎn)控制比較困難，產(chǎn)品中含雜質(zhì)多。中國(guó)專(zhuān)利CN1266052A公布了一種由碳酰苯胺與硝基苯反應(yīng)制備4-硝基二苯胺的方法，隨后CN1249017C公布了一種由碳酰苯胺與硝基苯反應(yīng)制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的方法，這兩種方法具有以下特點(diǎn)一是原料易得，碳酰苯胺可由尿素與苯胺反應(yīng)制備；二是反應(yīng)過(guò)程不需要使用氫氧化四甲基銨，使用的堿為廉價(jià)的氫氧化鈉；三是產(chǎn)品質(zhì)量好，由于酰胺結(jié)構(gòu)的空間位阻的作用而極大減少了在硝基苯鄰位上發(fā)生的副反應(yīng)；四是使用硝基苯替代硝基氯苯，不會(huì)產(chǎn)生含氯廢水；五是反應(yīng)收率不受水的影響，因此無(wú)需要單獨(dú)使用干燥劑，或安裝蒸餾設(shè)備。但其使用極性有機(jī)溶劑二甲基亞砜作為溶劑，需在加氫前進(jìn)行分離以避免加氫催化劑中毒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要對(duì)碳酰苯胺法技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)主要在于添加相轉(zhuǎn)移催化劑，從而避免使用二甲基亞砜作為溶劑。 本發(fā)明由碳酰苯胺與硝基苯在無(wú)機(jī)堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和有機(jī)溶劑存在下，在60-15(TC，縮合反應(yīng)3-24h，得產(chǎn)品4-硝基二苯胺、4_亞硝基二苯胺。 可供選用的堿通常為無(wú)機(jī)堿，如堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物，對(duì)于反應(yīng)性而言，優(yōu)選一種或多種以下組中的無(wú)機(jī)堿如NaOH、 K0H、 LiOH、 Ca (0H) 2、 NaH 、 CaH2，再優(yōu)選NaOH、 K0H、 LiOH，再優(yōu)選K0H。堿與碳酰苯胺的質(zhì)量比為0. 2 : 1 3 : l，優(yōu)選的質(zhì)
量比為o. 5 : i i. 5 : i。 可供選用的相轉(zhuǎn)移催化劑為季胺鹽、季胺堿、季磷鹽、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、環(huán)狀冠醚類(lèi)等中的一種或幾種組合物。優(yōu)選季胺鹽和聚乙二醇400-20000，季胺鹽優(yōu)選節(jié)基三乙基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、節(jié)基三甲基氯化銨、節(jié)基三丁基氯化銨、四甲基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基溴化銨、四甲基溴化銨。再優(yōu)選四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨。 相轉(zhuǎn)移催化劑與碳酰苯胺的質(zhì)量比為0.005 : i o.5 : i，優(yōu)選o.oi : l o. 2 : i。 可供選用的溶劑有苯胺、硝基苯、二甲基甲酰胺^-甲基-2-吡咯烷酮、叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、苯、丙酮等。但本發(fā)明并不限于上述有機(jī)溶劑，對(duì)于反應(yīng)性而言，優(yōu)先使用硝基苯和苯胺，采用硝基苯在反應(yīng)中避免了溶劑的影響，而采用苯胺作溶劑，可以再生一定量的碳酰苯胺，提高產(chǎn)品的收率。
溶劑與碳酰苯胺的體積比為i : i ioo : i的范圍，優(yōu)選i : i 30 : i。 反應(yīng)溫度最好為60-15(TC，優(yōu)選80-13(TC，如果反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速率就慢，而溫度超過(guò)15(TC，產(chǎn)品4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺選擇性差。反應(yīng)時(shí)間最好為3 24h，優(yōu)選5 12h。 反應(yīng)氣氛沒(méi)有嚴(yán)格的限制，可在氮?dú)?、空氣或氧氣中進(jìn)行反應(yīng)。
在以下實(shí)施例中可詳細(xì)的說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些。

具體實(shí)施例方式本發(fā)明是通過(guò)以下例子得以詳細(xì)說(shuō)明的 例1.將3. Og的碳酰苯胺，硝基苯6mL， KOH 3. Og，四丁基溴化銨0. 3g，苯胺54mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在ll(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有0. 96%的碳酰苯胺，2. 33%的4-硝基二苯胺、2. 50%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為78. 2%，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計(jì)4-硝基二苯胺收率52. 4%，4-亞硝基二苯胺收率60. 8%。 例2.將3. Og的碳酰苯胺，硝基苯6mL， LiOH 3. Og，十六烷基三甲基溴化銨0. 3g，苯胺54mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在IO(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有2. 33%的碳酰苯胺，1. 46%的4-硝基二苯胺、1. 72%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為47. 6 % ，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計(jì)4-硝基二苯胺收率32.5%， 4-亞硝基二苯胺收率41.4%。 例3.將3.0g的碳酰苯胺，硝基苯5mL，K0H 3. Og，十六烷基三甲基溴化銨0. 4g，苯胺55mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在ll(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有l(wèi). 18%的碳酰苯胺，2. 38%的4-硝基二苯胺、2. 44%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為73. 5 % ，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計(jì)4-硝基二苯胺收率52.9%， 4-亞硝基二苯胺收率58. 6%。 例4.將3.0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，K0H 3. Og，十六烷基三甲基溴化銨0. 3g，苯胺54mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在12(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有O. 55%的碳酰苯胺，1.74%的4-硝基二苯胺、1.94%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為87. 6 % ，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計(jì)4-硝基二苯胺收率38. 8 % ， 4-亞硝基二苯胺收率46. 7%。 例5.將3. Og的碳酰苯胺，硝基苯4mL， NaOH 3. Og，十六烷基三甲基溴化銨0. 2g，苯胺56mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在13(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有O. 11%的碳酰苯胺，1. 12%的4-硝基二苯胺、0. 97%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為97. 5 % ，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計(jì)4-硝基二苯胺收率24.8%， 4-亞硝基二苯胺收率23. 2%。 例6.將3. 0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，Ca(0H)22. Og，十六烷基三甲基溴化銨0. 3g，苯胺54mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在ll(TC攪拌反應(yīng)6h，溶液中含有1.45%的碳酰苯胺，0. 26%的4-硝基二苯胺、0. 14%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為67. 9%，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計(jì)4-硝基二苯胺收率5. 7% ，4-亞硝基二苯胺收率3.3%。
4
例7.將3. 0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL， CaH22. 5g，十六烷基三甲基溴化銨0. 3g，苯胺54mL，加入lOOmL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在ll(TC攪拌反應(yīng)5h，溶液中含有1. 38 %的碳酰苯胺，0. 45 %的4-硝基二苯胺、0. 26 %的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為69. 2 % ，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計(jì)4-硝基二苯胺收率10. 0 % ， 4-亞硝基二苯胺收率6. 2%。 例8.將3.0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，NaH 3. Og，十六烷基三甲基溴化銨0. 3g，苯胺54mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在ll(TC攪拌反應(yīng)5h，溶液中含有l(wèi). 18%的碳酰苯胺，0. 69%的4-硝基二苯胺、0.41%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為73.5%，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計(jì)4-硝基二苯胺收率15.4%，4-亞硝基二苯胺收率9. 9%。 例9.將3.0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，K0H 2. Og，十六烷基三甲基溴化銨0. 3g，苯胺54mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在ll(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有1. 86 %的碳酰苯胺，0. 22 %的4-硝基二苯胺、0. 45 %的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為58. 8%，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計(jì)4-硝基二苯胺收率4. 8% ，4-亞硝基二苯胺收率10. 7%。 例10.將3. Og的碳酰苯胺，硝基苯6mL， KOH 2. 5g，十六烷基三甲基溴化銨0. 3g，苯胺54mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在ll(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有1. 41%的碳酰苯胺，1. 78%的4-硝基二苯胺、2. 02%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為68. 5 % ，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計(jì)4-硝基二苯胺收率39. 4 % ， 4-亞硝基二苯胺收率48.3%。 例11.將3. 0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，K0H 3. Og，四丁基氯化銨O. 3g，苯胺54mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在11(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有2. 01%的碳酰苯胺，1. 38%的4-硝基二苯胺、1. 73%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為54. 8%，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計(jì)4-硝基二苯胺收率30. 8%，4-亞硝基二苯胺收率41. 7%。 例12.將3. 0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，K0H 3. Og，聚乙二醇20000. 3g，苯胺54mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在11(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有2. 18%的碳酰苯胺，1.09%的4-硝基二苯胺、1.30%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為51. 0%，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計(jì)4-硝基二苯胺收率24. 3%，4-亞硝基二苯胺收率31. 3%。 例13.將3. 0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL，K0H 3. Og，聚乙二醇60000. 3g，苯胺54mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在11(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有2. 35%的碳酰苯胺，1. 35%的4-硝基二苯胺、1. 47%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為47. 1 % ，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計(jì)4-硝基二苯胺收率30. 1 % ， 4-亞硝基二苯胺收率35. 4%。 例14.將3. Og的碳酰苯胺，硝基苯6mL， KOH 3. Og，十六烷基三甲基氯化銨0. 3g，苯胺54mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在ll(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有1. 48%的碳酰苯胺，2. 08%的4-硝基二苯胺、2. 25%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為66. 7 % ，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計(jì)4-硝基二苯胺收率46. 4 % ， 4-亞硝基二苯胺收率54.2%。 例15.將3. 0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL， KOH 3. Og，十八烷基三甲基氯化銨0. 3g，苯胺54mL，加入lOOmL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在ll(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有1. 99%的碳酰苯胺，1. 82%的4-硝基二苯胺、2. 65%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為55. 2 % ，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計(jì)4-硝基二苯胺收率40. 6 % ， 4-亞硝基二苯胺收率63.8%。 例15.將3. 0g的碳酰苯胺，硝基苯6mL， KOH 3. 0g，四丁基溴化銨0. 3g，苯胺30mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在11(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有2. 13%的碳酰苯胺，3. 79%的4-硝基二苯胺、2. 72%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為69. 1%，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計(jì)4-硝基二苯胺收率54. 4%，4-亞硝基二苯胺收率42. 2%。 例16.將6. 0g的碳酰苯胺，硝基苯12mL， KOH 6. 0g，四丁基溴化銨0. 6g，苯胺40mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在ll(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有3. 00 %的碳酰苯胺，4. 30 %的4-硝基二苯胺、3. 31 %的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為66. 5 % ，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計(jì)4-硝基二苯胺收率47. 6 % ， 4-亞硝基二苯胺收率39. 6%。 例17.將6. 0g的碳酰苯胺，硝基苯36mL， KOH 6. 0g，四丁基溴化銨0. 6g，苯胺18mL，加入100mL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在ll(TC攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有3. 16%的碳酰苯胺，4. 90%的4-硝基二苯胺、3. 72%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺轉(zhuǎn)化率為61. 1 % ，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計(jì)4-硝基二苯胺收率59. 7 % ， 4-亞硝基二苯胺收率49. 0%。 本發(fā)明也可以不采用苯胺溶劑，以過(guò)量硝基苯作溶劑參加反應(yīng)，詳情見(jiàn)下例。
例18.將1. 5g的碳酰苯胺，硝基苯30mL， KOH 1. 3g，十八烷基三甲基氯化銨0. 15g，加入lOOmL裝有回流冷凝裝置和攪拌器的四口燒瓶中，在105t:攪拌反應(yīng)7h，溶液中含有O. 04%的碳酰苯胺，3.01%的4-硝基二苯胺、0.71%的4-亞硝基二苯胺。其中碳酰苯胺的轉(zhuǎn)化率99%，產(chǎn)品收率以碳酰苯胺計(jì)4-硝基二苯胺收率77.4%，4-亞硝基二苯胺收率19. 7%。
權(quán)利要求
一種由碳酰苯胺制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的方法，其特征是碳酰苯胺在無(wú)機(jī)堿、相轉(zhuǎn)移催化劑和有機(jī)溶劑存在下，與硝基苯在60-150℃，縮合反應(yīng)3-24h，得產(chǎn)品4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于無(wú)機(jī)堿選自堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬 氫氧化物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是無(wú)機(jī)堿選取以下組中的一種或多種，NaOH、 K0H、 LiOH、 Ca (0H) 2、 NaH、 CaH2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于堿的質(zhì)量與碳酰苯胺的質(zhì)量比為o. 2 : i 3 : i。
5. 根據(jù)權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于相轉(zhuǎn)移催化劑是一種或多種選取以下組中 的催化劑，季胺鹽、季胺堿、季磷鹽、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、吡啶、環(huán)狀冠醚。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是季胺鹽選自芐基三乙基氯化銨、十二烷基三 甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、節(jié) 基三甲基氯化銨、節(jié)基三丁基氯化銨、四甲基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、十二烷 基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化 銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基溴化銨、四甲基溴化銨。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于相轉(zhuǎn)移催化劑的質(zhì)量與碳酰苯胺的質(zhì)量比為o. 005 : i o. 5 : i。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是有機(jī)溶劑選用苯胺、硝基苯、二甲基甲酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、叔丁醇、正丁醇、乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、苯、丙酮。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l或8所述的方法，其特征在于有機(jī)溶劑與碳酰苯胺的體積比為i : i ioo : i。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于縮合反應(yīng)溫度在80°C 13(TC之間，反應(yīng) 時(shí)間在5 12h之間。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的方法，其中在合適堿、相轉(zhuǎn)移催化劑及溶劑存在下，碳酰苯胺與硝基苯進(jìn)行縮合反應(yīng)，可高選擇性的制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺，該方法與常規(guī)方法相比，具有制備工藝簡(jiǎn)單，收率高，有利于環(huán)境保護(hù)等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C209/68GK101735074SQ20081019514
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月6日
發(fā)明者孫盛凱, 徐冬梅, 李玉杰, 賈艷秋, 黃偉 申請(qǐng)人:南化集團(tuán)研究院