專利名稱：一種季鏻鹽化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種季鱗鹽化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
季鱗鹽化合物是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新一代表面活性劑，由于其有較好的殺 菌和滲透性能，被廣泛用于工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)作殺菌滅藻劑、油田注水殺菌劑以 及農(nóng)業(yè)殺蟲劑。尤其在工業(yè)循環(huán)水和油田注水系統(tǒng)，由于其具有低泡沫、強(qiáng)的 粘泥剝離能力和寬的pH適用范圍被譽(yù)為傳統(tǒng)的季銨鹽類殺菌劑的換代產(chǎn)品 (參見(jiàn)山東科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006， 25， 71-73)。
殺菌劑又稱殺生劑(Biocide),即殺滅水中微生物的藥劑，主要包括菌類 和藻類，所以又稱殺菌滅藻劑。在現(xiàn)代工業(yè)上，循環(huán)冷卻水往往存在嚴(yán)重的腐 蝕、結(jié)塘、菌藻和粘泥等問(wèn)題。特別是硫酸鹽還原菌(簡(jiǎn)稱SRB)成為引起 破壞程度最嚴(yán)重的一類微生物。目前，我國(guó)油田用水和工業(yè)循環(huán)冷卻水，最常 用的是"1227"(十二烷基二甲基節(jié)氯化銨)或1227類似物或復(fù)配物，因長(zhǎng)期 使用，其細(xì)菌產(chǎn)生了抗藥性，使得藥效不斷下降，投加量不斷加大，生產(chǎn)費(fèi)用 增加，造成了環(huán)境污染。為了解決上述問(wèn)題，八、九十年代，世界發(fā)達(dá)國(guó)家十 分重視高效殺生劑的研制與開(kāi)發(fā)，先后出現(xiàn)了季鱗鹽殺菌劑產(chǎn)品。而我國(guó)雖然 做過(guò)有關(guān)應(yīng)用方面的報(bào)道，但生產(chǎn)一直出于空白。直到2000年底， 一項(xiàng)有關(guān) 水處理技術(shù)的國(guó)家專用化學(xué)品一髙效、廣譜、低毒季鱗鹽殺菌劑(十二烷氧基 甲基)三丁基氯化鱗(DTPC)由南京化工大學(xué)研制成功并通過(guò)國(guó)家技術(shù)鑒定(參 見(jiàn)南京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2001, 23， 18)。
另外，季鱗鹽化合物還可作為化學(xué)反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑(參見(jiàn)濟(jì)寧師專 學(xué)報(bào)，2000, 21, 28-30),甚至作為抗腫瘤化合物(參見(jiàn)廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自 然科學(xué)版)，1999, 38， 420)。
由此可見(jiàn)，為了滿足我國(guó)工業(yè)化生產(chǎn)等方面的需要，研究與開(kāi)發(fā)新型季鱗 鹽化合物制備方法的工作迫在眉睫。
現(xiàn)有季鱗鹽化合物的制備方法主要有兩種
(1) 采用類似Hoffman法的工藝流程制備，例如油田化學(xué)，2006, 23, 184-187上的文章報(bào)道了一種合成氯化四羥甲基鱗的方法，通過(guò)使用磷化鋁與 水產(chǎn)生磷化氫氣體，然后通過(guò)甲醛和濃鹽酸溶液，反應(yīng)完成后蒸去揮發(fā)性成分 和水，獲得了氯化四羥甲基鱗，其過(guò)程表示如下
M3Pn + 3H20 - M(OH)n + PH3.
PH3 + HCHO + H+-(HOCH2)4P+。
該法最大的缺陷是需要生成磷化氫，而磷化氫是一種極毒且可燃性氣體， 與空氣混合后在很大范圍內(nèi)能發(fā)生爆炸；
(2) 通過(guò)鹵代烴與具有潛在季鱗鹽化的含磷化合物反應(yīng)獲得，例如張昌軍 等人發(fā)表在山東科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006， 25, 71-73的文章報(bào)道了 一種通過(guò)1-溴代十二烷烴與三苯基膦在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下IOO'C加熱12小時(shí)獲得 十二垸基三苯基溴化磷的方法；專利號(hào)為03131661.1的中國(guó)專利公開(kāi)了一種 合成季鱗型交換樹(shù)脂的方法將鹵烷基取代的苯乙烯(鹵素為氯、溴)和二乙烯 基苯按常規(guī)方法進(jìn)行懸浮聚合，得到凝膠或大孔結(jié)構(gòu)的共聚珠體；再將得到共 聚珠體與三烷基膦在有機(jī)溶劑中進(jìn)行季鱗化反應(yīng)，得到季鱗型陰離子交換樹(shù) 脂。
該法的缺點(diǎn)在于鹵代垸烴和三垸基膦的毒性相對(duì)較大，并且，受到鹵代烴 種類的限制，獲得的季鱗鹽化合物的種類也不夠豐富。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種季鱗鹽化合物的合成方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺 陷，拓寬反應(yīng)物的范圍，提高反應(yīng)的安全性，并保證較高的產(chǎn)率。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的總體構(gòu)思是采用溶劑熱合成法，取碘單質(zhì)、 金屬碘化物、醇以及含磷化合物混合于乙腈中，并于溶劑熱條件下反應(yīng)，使醇 上的烷基轉(zhuǎn)移到含磷化合物的磷原子上，從而生成季鱗鹽化合物；溶劑熱反應(yīng) 后的溶液經(jīng)揮發(fā)法或擴(kuò)散法濃縮后得到季鱗鹽化合物的晶體。
本發(fā)明具體技術(shù)方案是， 一種合成季鱗鹽化合物的方法，包括以下具體步
驟
(l)將碘單質(zhì)、金屬碘化物、醇和1,4-雙(二苯基膦)丁烷混合于乙腈中，于 溶劑熱條件下反應(yīng)，生成季鱗鹽化合物，所述季鱗鹽化合物表示如下
-R2
中的一種，
H2C
Z、
式中，R選自碳原子數(shù)為1 5的飽和垸基、芐基或者\(yùn) 其中，f選自碳原子數(shù)為1 5的飽和垸基；M選自Cii2l4或者Hg2I6中的一
種；
上述技術(shù)方案中，所述金屬碘化物選自碘化亞銅或碘化汞中的一種；所述 醇選自碳原子數(shù)為1 5個(gè)的飽和醇、苯甲醇或碳原子數(shù)為1 5個(gè)的烷基取代 的苯甲醇中的一種；所述溶劑熱反應(yīng)溫度在IOO'C- 150'C之間；反應(yīng)時(shí)間1000 ~ 7000分鐘；反應(yīng)物金屬碘化物中的金屬離子的物質(zhì)的量1,4-雙(二苯基膦)
丁垸中磷的物質(zhì)的量碘單質(zhì)的物質(zhì)的量醇的物質(zhì)的量-i : i 2 : i : l 10。
更為優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述醇選自甲醇或苯甲醇中的一種，反應(yīng)時(shí)間為
4000 ~ 4500分鐘。
分離提純上述季雜鹽化合物的方法屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)，即培 養(yǎng)單晶的通用技術(shù)，包括以下具體步驟
冷卻溶劑熱反應(yīng)后的溶液，再經(jīng)揮發(fā)法或擴(kuò)散法濃縮后析出季鱗鹽化合物 的單晶；所述溶劑熱反應(yīng)后的反應(yīng)液的濃縮方法為室溫自然揮發(fā)法或加乙醚擴(kuò) 散法。
進(jìn)一步提純上述季雜鹽化合物的技術(shù)方案中，將所得季鱗鹽化合物的單晶 通過(guò)過(guò)濾的方法富集，用乙腈和乙醚洗滌產(chǎn)物，在常溫下真空干燥，即得髙純 度的季鱗鹽化合物。
本發(fā)明所述的合成季鱗鹽化合物的方法，從其本身的方法學(xué)上講，可以作
R-p
為化學(xué)領(lǐng)域烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理研究的對(duì)象；另外，用該方法所合成出的季鱗鹽 化合物可以作為提供相應(yīng)季轔鹽陽(yáng)離子的原料進(jìn)一步用于其它各類反應(yīng)或合 成中，以及作為殺菌劑、表面活性劑和相轉(zhuǎn)移催化劑等。
由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
1. 由于可以通過(guò)改變醇以及金屬碘化物的種類，合成出含不同金屬的季 鱗鹽化合物，因此，本發(fā)明所述的季鱗鹽化合物合成法拓寬了反應(yīng)物，適用性
強(qiáng)；
2. 醇作為提供相應(yīng)烷基的原料，毒性相對(duì)鹵代烷烴較小，而且，醇與鹵 代烴相比，其種類更多，因此，可以合成出更多種類的季鱗鹽化合物；
3. 本發(fā)明所述的季鱗鹽化合物合成法產(chǎn)率在60% ~70%之間，而且最終 產(chǎn)物為晶態(tài)，純度很髙；
4. 本發(fā)明所述的季鱗鹽化合物合成方法裝置簡(jiǎn)易，方法簡(jiǎn)單，原料來(lái)源 廣泛，廉價(jià)易得，成本較低，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需惰性氣體保護(hù)。


圖1為實(shí)施例一所得產(chǎn)物的單晶結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為實(shí)施例二所得產(chǎn)物的單晶結(jié)構(gòu)示意圖； 圖3為實(shí)施例三所得產(chǎn)物的單晶結(jié)構(gòu)示意其中，〇為H原子；@:為C原子。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施例一參見(jiàn)附圖l， 一種季鱗鹽化合物的制備方法，包括下列步驟
(1) 將0.05亳摩爾碘化亞銅(CuI)、 0.05毫摩爾碘(12)、 0.05毫摩爾1，4-雙(二 苯基膦)丁烷(<:28112*2)和1毫升甲醇為反應(yīng)起始物，混合于1毫升乙腈中，于溶劑熱反應(yīng) 條件下反應(yīng)70小時(shí)；
(2) 然后緩慢降溫，得到無(wú)色溶液。將該溶液用兩倍體積的乙醚擴(kuò)散濃縮
后得到無(wú)色棒狀晶體。其單晶結(jié)構(gòu)(C3oH34P2)(Cl!2l4)如圖1所示，甲醇上的甲 基轉(zhuǎn)移到1，4-雙(二苯基膦)丁烷的P上形成季鱗鹽的陽(yáng)離子(C3。H34P2)2、陰離子為
(Cu山)2-二聚體。
(3) 晶體產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾法富集，用兩亳升乙腈洗滌一次，再分別用兩毫升 乙醚洗滌三次，在常溫下真空干燥，即得高純度的季鱗鹽化合物。產(chǎn)率73%。
(4) 元素分析理論值(C3。H34P2Cu2l4): C, 33.02; H， 3.14。實(shí)測(cè)值C, 32.94; H, 3.14。
紅外分析結(jié)果
IR(KBr cm-l): 3053 (w)， 3034 (w)， 2965 (m)， 2899 (m)， 1616 (w)， 1587 (w), 1483 (w), 1437 (s)， 1401 (w)， 1339 (w)， 1196 (w)， 1162 (w)， 1115 (s)， 996 (w)， 901 (m)， 843 (m)， 790 (w)， 742 (s)， 716 (m)， 688 (m)， 513 (s)， 492 (m)。
實(shí)施例二參見(jiàn)附圖2， 一種季鱗鹽化合物的制備方法，包括下列步驟
(1) 將0.05毫摩爾碘化亞銅(CuI)、 0.05亳摩爾碘(12)、 0.05亳摩爾1，4-雙(二
苯基膦)丁烷(C2sH28P2)和0.15克苯甲醇為反應(yīng)起始物，混合于2毫升乙腈中，于溶劑熱反
應(yīng)條件下反應(yīng)70小時(shí)；
(2) 然后緩慢降溫，得到無(wú)色溶液。將該溶液于室溫下自然揮發(fā)濃縮后得
到無(wú)色塊狀晶體。其單晶結(jié)構(gòu)(C42H42P2)(CU2l4)如圖2所示，苯甲醇上的芐基 轉(zhuǎn)移到1，4-雙(二苯基膦)丁烷的P上形成季鱗鹽的陽(yáng)離子(C42H42P2"+,陰離子為 (CU2l4)2二聚體。
(3) 晶體產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾法富集，用兩毫升乙腈洗滌一次，再分別用兩毫升 乙醚洗滌三次，在常溫下真空干燥，即得髙純度的季鱗鹽化合物。產(chǎn)率61%。
(4) 元素分析理論值(<:421142 2(:11214): C， 40.57; H， 3.40。實(shí)測(cè)值C， 40.335 H， 3.39-
紅外分析結(jié)果
IR(KBr cm-l): 3051 (w)， 2914 (m)， 2871 (m)， 1653 (w)， 1587 (w)， 1485 (w)， 1437 (s)， 1394 (w)， 1314 (w), 1183 (s)， 1119 (s)， 1070 (w)， 998 (w), 923 (w), 878 (w)， 842 (m)， 789 (w)， 747 (s)， 719 (m)， 695 (s)， 556 (s)， 512 (s)， 455 (w)。
實(shí)施例三參見(jiàn)附圖3， 一種季鱗鹽化合物的制備方法，包括下列步驟 (l)將0.05毫摩爾碘化汞(HgI)、 0.05毫摩爾碘(h)、 0.05毫摩爾1，4-雙(二苯
基膦)丁微C28H28P2)和0.15克苯甲醇為反應(yīng)起始物，混合于2毫升乙腈中，于溶劑熱反應(yīng)
條件下反應(yīng)70小時(shí)；
(2) 然后緩慢降溫，得到無(wú)色溶液。將該溶液于室溫下自然揮發(fā)濃縮后得
到無(wú)色塊狀晶體。其單晶結(jié)構(gòu)(C42H42P2)(Hg2l6)如圖3所示，苯甲醇上的芐基 轉(zhuǎn)移到1，4-雙(二苯基膦)丁烷的P上形成季鱗鹽的陽(yáng)離子(C42H42P2)S+,陰離子為 (Hg2l6)2-二聚體。
(3) 晶體產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾法富集，用兩毫升乙腈洗滌一次，再分別用兩毫升
乙醚洗滌三次，在常溫下真空干燥，即得高純度的季鱗鹽化合物。產(chǎn)率63%。
(4) 元素分析理論值(C42H42P2Hg2l6): C， 28.48: H， 2.39。實(shí)測(cè)值C， 28.40; H， 2.37。
紅外分析結(jié)果
IR(KBr cm-l):3054 (w)， 3027 (w)， 2928 (w), 2885 (m)， 1653 (w)， 1588 (w)， 1492 (m)， 1436 (s)， 1398 (m)， 1338 (w)， 1198 (w)， 1116 (s), 1071 (w)， 1027 (w)， 998 (w)， 916 (w)， 841 (m)， 780 (m)， 740 (s), 699 (s)， 580 (w)， 513 (s)， 486 (m)。
權(quán)利要求
1. 一種季鏻鹽化合物的制備方法，其特征在于將碘單質(zhì)、金屬碘化物、醇和1，4-雙(二苯基膦)丁烷混合于乙腈中，于溶劑熱條件下反應(yīng)，生成季鏻鹽化合物，所述季鏻鹽化合物表示如下式中，R選自碳原子數(shù)為1～5的飽和烷基、芐基或者中的一種，其中，R2選自碳原子數(shù)為1～5的飽和烷基；M選自Cu2I4或者Hg2I6中的一種；所述金屬碘化物選自碘化亞銅或碘化汞中的一種；所述醇選自碳原子數(shù)為1～5個(gè)的飽和醇、苯甲醇或碳原子數(shù)為1～5個(gè)的烷基取代的苯甲醇中的一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的季鱗鹽化合物的制備方法，其特征在于所述 醇選自甲醇或苯甲醇中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的季鱗鹽化合物的制備方法，其特征在于所述 溶劑熱反應(yīng)溫度在IOO'C-150'C之間；反應(yīng)時(shí)間1000 ~ 7000分鐘。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的季鱗鹽化合物的制備方法，其特征在于反應(yīng) 時(shí)間為4000 ~ 4500分鐘。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的季鱗鹽化合物的制備方法，其特征在于反應(yīng) 物金屬碘化物中的金屬離子的物質(zhì)的量1，4-雙(二苯基膦)丁烷中磷的物質(zhì)的量碘單質(zhì)的物質(zhì)的量醇的物質(zhì)的量=1 : i 2 : i : i io。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種季鏻鹽化合物的制備方法，將碘單質(zhì)、金屬碘化物、醇和1，4-雙(二苯基膦)丁烷混合于乙腈中，于溶劑熱條件下反應(yīng)，生成季鏻鹽化合物，然后通過(guò)室溫自然揮發(fā)法或加乙醚擴(kuò)散法獲得季鏻鹽化合物的單晶。該方法由于可以通過(guò)改變醇以及金屬碘化物的種類，合成出含不同金屬的季鏻鹽化合物，因此，本發(fā)明所述的季鏻鹽化合物合成法拓寬了反應(yīng)物，適用性強(qiáng)；同時(shí)還具有方法簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，廉價(jià)易得，成本較低，反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需惰性氣體保護(hù)。
文檔編號(hào)C07F9/00GK101392005SQ20081019586
公開(kāi)日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2008年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月5日
發(fā)明者東 劉, 劉雷雷, 唐曉艷, 李紅喜, 郎建平, 陽(yáng) 陳 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)