專利名稱：雙鍵功能化鈦酸酯衍生物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有可聚合雙鍵基團的鈦酸酯衍生物及其制備方法。
長期以來，多種鈦酸酯，如鈦酸正丙醇酯、鈦酸異丙醇酯、鈦酸正丁醇酯
等，作為e—己內酯開環(huán)聚合反應的有效引發(fā)劑，已被成功用來生成聚s—己內 酯。但由該類鈦酸酯引發(fā)制備的聚e—己內酯結構單一，沒有進一步反應的功能。 隨著對聚e—己內酯性能要求的提高，功能化聚e—己內酯的研制已成為目前研 究的熱點課題。通過對鈦酸酯改性使其含有功能基團，然后引發(fā)s—己內酯開環(huán) 聚合可以制備功能化聚s—己內酯。如在鈦酸酯引發(fā)劑上引入可反應的基團，通 過引發(fā)聚合s—己內酯，使聚s—己內酯分子鏈含有可反應的基團，有利于聚s 一己內酯進一步的反應或改性。因此，進行含官能團的鈦酸酯引發(fā)劑的開拓有 實用意義。
本發(fā)明需要解決的技術問題是公開一種含有可聚合雙鍵基團的鈦酸酯衍生 物及其制備方法，以滿足有關方面的需要。
本發(fā)明的含有可聚合雙鍵基團的鈦酸酯衍生物，其結構如下式所示<formula>formula see original document page 4</formula>
本發(fā)明的含有可聚合雙鍵基團鈦酸酯衍生物，以鈦酸酯與4一羥丁基乙烯基 醚為反應物、在選定的溫度下、抽真空進行酯交換反應方法制備得到。
背景技術：
發(fā)明內容所述的反應物鈦酸酯可以是各種鈦酸酯，優(yōu)選鈦酸正丙醇酯、鈦酸異丙醇 酯、鈦酸正丁醇酯。優(yōu)選的三種反應分別如下
所使用的反應物4一羥丁基乙烯基醚過量；反應物鈦酸酯與4一羥丁基乙烯 基醚的摩爾比為《1/4，最優(yōu)選的摩爾比為1/6。
反應加料時，常壓下以4一羥丁基乙烯基醚加入鈦酸酯中。
所述的反應溫度為30 120°C，最優(yōu)選的反應溫度為60 80°C。
所述的抽真空反應中連續(xù)抽真空，真空度為0.31 80 Kpa，最優(yōu)選的真空 度為1.39 60Kpa。
進行上述酯交換的反應時間為1 8小時。然后抽真空將反應體系中過量的 4一羥丁基乙烯基醚除去，最后收集目標產物。本發(fā)明的化合物，可采銪常規(guī)的方法，如核磁共振進行鑒別。
本發(fā)明的化合物溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N—二甲基甲酰胺、 二甲基亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機溶劑，不溶于水。
本發(fā)明的含有可聚合雙鍵基團的鈦酸酯衍生物，可用作e—己內酯開環(huán)聚合 的有效引發(fā)劑，使用該鈦酸酯衍生物制備的聚s—己內酯含有可聚合雙鍵端基， 使得該聚s—己內酯可與其他乙烯基聚合物產生交聯結構，增強體系內聚能，提 高其用作膠粘劑時的性能；同時，本發(fā)明提供的含有可聚合雙鍵基團的鈦酸酯 衍生物，原料易得，制備方法簡便，、適宜于工業(yè)化生產。


圖1為所得含有可聚合雙鍵基團鈦酸酯衍生物的核磁共振氫譜。 圖2為所得含有可聚合雙鍵基團鈦酸酯衍生物的熱失重曲線。
具體實施例方式
實施例1
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計的250毫升圓底燒瓶內加入10克 G.5xl0^摩爾)鈦酸正丙醇酯和33克(0.28摩爾)4—羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸正丙醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 35。C的硅油浴中。待反應體系溫度至35°C，開始抽真空至燒瓶內真空度為11 Kpa，在該真空度下連續(xù)反應8小時，同時連續(xù)蒸餾以除去反應中生成的正丙醇。 然后抽真空至燒瓶內真空度為0.4 Kpa，蒸餾以除去反應體系中過量的4一羥丁 基乙烯基醚，冷卻，得澄清透明粘稠液體。
產率93%,分子量508.48 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N—二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機溶劑，不溶于水。產物核磁共振氫譜如圖1所示。由圖1可見，所得的化合物中各質子在其
iH-NMR譜圖上的化學位移及其積分值與目標產物分子式中的氫原子及氫原子 數一一對應，證實了所得化合物為目標產物含有可聚合雙鍵基團的鈦酸酯衍 生物。
熱失重分析結果如圖2所示。由圖2可見，熱失重實驗測得的產物中二氧 化鈦(Ti02)含量為5.22%，與理論值5.19%極為接近，進一步證實了所得化合 物即為目標產物含有可聚合雙鍵基團的鈦酸酯衍生物。
實施例2 、
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計的250毫升圓底燒瓶內加入10克 (3.5xl(^摩爾)鈦酸正丙醇酯和17克(0.14摩爾)4一羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸正丙醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 ll(TC的硅油浴中反應l小時。待除去反應中生成的正丙醇后，抽真空至燒瓶內 真空度為10Kpa，蒸餾以除去反應體系中過量的4-羥丁基乙烯基醚，冷卻，得 澄清透明粘稠液體。
收率96%，分子量508.48 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N—二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機溶劑，不溶于水。
產物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結果同圖2。
實施例3
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計的250毫升圓底燒瓶內加入10克 (3.5xl(^摩爾)鈦酸正丙醇酯和25克(0.21摩爾)4—羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸正丙醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 7(TC的硅油浴中。待反應體系溫度至70°C，開始抽真空至燒瓶內真空度為41 Kpa，在該真空度下連續(xù)反應2小時，同時連續(xù)蒸餾以除去反應中生成的正丙醇。然后抽真空至燒瓶內真空度為2 Kpa,蒸餾以除去反應體系中過量的4一羥丁基 乙烯基醚，冷卻，得澄清透明粘稠液體。
收率96%，分子量508.48 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機溶劑，不溶于水。
產物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結果同圖2。
實施例4
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計的250毫升圓底燒瓶內加入10克 G.5xlO々摩爾)鈦酸正丙醇酯和21克(0.18摩爾)4一羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸正丙醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 6(TC的硅油浴中。待反應體系溫度至60°C，開始抽真空至燒瓶內真空度為29 Kpa，在該真空度下連續(xù)反應3小時，同時連續(xù)蒸餾以除去反應中生成的正丙醇。 然后抽真空至燒瓶內真空度為1.3 Kpa，蒸餾以除去反應體系中過量的4一羥丁 基乙烯基醚，冷卻，得澄清透明粘稠液體。
收率95%，分子量508.48 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機溶劑，不溶于水。
產物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結果同圖2。
實施例5
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計的250毫升圓底燒瓶內加入10克 (3.5><10—2摩爾)鈦酸異丙酵酯和41克(0.35摩爾)4—羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸異丙醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 35°〇的硅油浴中。待反應體系溫度至35°C，開始抽真空至燒瓶內真空度為39 Kpa，在該真空度下連續(xù)反應6小時，同時連續(xù)蒸餾以除去反應中生成的異丙醇。然后抽真空至燒瓶內真空度為0.4 Kpa，蒸餾以除去反應體系中過量的4一羥丁 基乙烯基醚，冷卻，得澄清透明粘稠液體。
收率92%，分子量508.48 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N — 二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機溶劑，不溶于水。
產物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結果同圖2。
實施例6
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計的250毫升圓底燒瓶內加入10克 (3.5xl(^摩爾)鈦酸異丙醇酯和18克(0.15摩爾)4一羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸異丙醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 10(TC的硅油浴中反應1小時，待蒸餾除去反應中生成的異丙醇后，抽真空至燒 瓶內真空度為7Kpa，蒸餾以除去反應體系中過量的4一羥丁基乙烯基醚，冷卻， 得澄清透明粘稠液體。
收率96%,分子量508.48 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N,N—二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機溶劑，不溶于水。
產物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結果同圖2。
實施例7
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計的250毫升圓底燒瓶內加入10克 (3.5xl(^摩爾)鈦酸異丙醇酯和25克(0.21摩爾)4一羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸異丙醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 70。C的硅油浴中反應2小時，待蒸餾以除去反應中生成的異丙醇后，抽真空至 燒瓶內真空度為2Kpa，蒸餾以除去反應體系中過量的4一羥丁基乙烯基醚，冷 卻，得澄清透明粘稠液體。收率93%，分子量S08.48g/mol
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N—二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機溶劑，不溶于水。
產物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結果同圖2。
實施例8
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計的250毫升圓底燒瓶內加入12克 (3.5><10'2摩爾)鈦酸正丁醇酯和41克(0.35摩爾)4—羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸正丁醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 4(TC的硅油浴中。待反應體系溫度至40。C，開始抽真空至燒瓶內真空度為3Kpa， 在該真空度下連續(xù)反應8小時，同時連續(xù)蒸餾以除去反應中生成的正丁醇。然 后抽真空至燒瓶內真空度為0.5 Kpa，蒸餾以除去反應體系中過量的4一羥丁基 乙烯基醚，冷卻，得澄清透明粘稠液體。
收率94%,分子量508.48 g/mo1
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N—二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機溶劑，不溶于水。
產物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結果同圖2。
實施例9
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計的250毫升圓底燒瓶內加入12克 (3.5><10'2摩爾)鈦酸正丁醇酯和20克(0.17摩爾)4一羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸正丁醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 ll(TC的硅油浴中。待反應體系溫度至ll(TC，開始抽真空至燒瓶內真空度為80 Kpa，在該真空度下連續(xù)反應1小時，同時連續(xù)蒸餾以除去反應中生成的正丁醇。 然后抽真空至燒瓶內真空度為10Kpa，蒸餾以除去反應體系中過量的4一羥丁基 乙烯基醚，冷卻，得澄清透明粘稠液體。收率96%，分子量508.48 g/mol
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N—二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機溶劑，不溶于水。
產物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結果同圖2。
實施例10
在裝有蒸餾裝置、磁力攪拌和溫度計的250毫升圓底燒瓶內加入12克 (3.5xl(^摩爾)鈦酸正丁醇酯和25克(0.21摩爾)4—羥丁基乙烯基醚。開啟 攪拌，待鈦酸正丁醇酯和4一羥丁基乙烯基醚混合均勻后，將燒瓶置于溫度為 7(TC的硅油浴中。待反應體系溫度至7(TC，開始抽真空至燒瓶內真空度為15 Kpa，在該真空度下連續(xù)反應2小時，同時連續(xù)蒸餾以除去反應中生成的正丁醇。 然后抽真空至燒瓶內真空度為2 Kpa，蒸餾以除去反應體系中過量的4一羥丁基 乙烯基醚，冷卻，得澄清透明粘稠液體。
收率93%，分子量508.48 g/mol
溶解性溶于丙酮、乙醇、甲醇、苯、甲苯、N，N — 二甲基甲酰胺、二甲基
亞砜、氯仿、四氫呋喃等有機溶劑，不溶于水。
產物核磁共振氫譜同圖l，熱失重分析結果同圖2。
權利要求
1. 一種含有雙鍵基團的鈦酸酯衍生物，其特征在于，該化合物以鈦酸酯與4—羥丁基乙烯基醚為反應物、在選定的溫度下、抽真空進行酯交換反應方法制備得到，其端基為一定條件下可聚合的雙鍵基團，其化學結構如下式所示
2. 根據權利要求1所述的含有雙鍵基團的鈦酸酯衍生物，其特征在于，所述的反應物鈦酸酯可以是各種鈦酸酯，^:選鈦酸正丙醇酯、鈦酸異丙醇酯、鈦酸正丁醇酯。
3. 根據權利要求1所述的酯交換反應方法，其特征在于，使用 的反應物4一羥丁基乙烯基醚過量；反應物鈦酸酯與4一羥丁基乙烯基醚的摩爾比為《1/4，最優(yōu)選的摩爾比為1/6。
4. 根據權利要求1所述的酯交換反應方法，其特征在于，反應 加料時，常壓下以4一羥丁基乙烯基醚加入鈦酸酯中。
5. 根據權利要求1所述的選定的溫度，其特征在于，反應溫度 為30 12(TC，最優(yōu)選的反應溫度為60 80。C。
6. 根據權利要求1所述的抽真空反應中連續(xù)抽真空，真空度為 0.31 80Kpa，最優(yōu)選的真空度為1.39 60Kpa。
7.根據權利要求1所述的酯交換反應方法，其特征在于，酯交 換反應時間為1 8小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有可聚合雙鍵基團的鈦酸酯衍生物及其制備方法。本發(fā)明以不同的鈦酸酯與4-羥丁基乙烯基醚為反應單體，通過常規(guī)的酯交換反應，制備得到含有可聚合雙鍵基團的鈦酸酯衍生物。本發(fā)明的化合物，制備方法簡便，適宜于工業(yè)化生產。該鈦酸酯衍生物的化學結構如上所示。
文檔編號C07F7/00GK101440103SQ20081020033
公開日2009年5月27日 申請日期2008年9月24日 優(yōu)先權日2008年9月24日
發(fā)明者夏浙安, 李培春, 翁盛光, 陳建定 申請人:華東理工大學