專利名稱：基于氰基?；逢庪x子的新型離子液體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型離子液體及其制備方法，具體地說涉及一種基于氰基酰 基胺陰離子的新型功能化離子液體及其制備方法，屬于新型化學(xué)材料及其制備技 術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
離子液體是完全由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫或接近室 溫時(shí)呈液態(tài)的熔鹽體系。與常規(guī)的有機(jī)溶劑相比，離子液體擁有其獨(dú)特的、不可 比擬的優(yōu)點(diǎn)(l)不易揮發(fā)，不易燃，不易爆，毒性小，易于回收利用；(2)熱穩(wěn) 定性好，具有較寬的液態(tài)溫度范圍；(3)對無機(jī)物和有機(jī)物具有較強(qiáng)的選擇溶解 能力，且易與其他物質(zhì)分離；(4)導(dǎo)電率高，具有較寬的電化學(xué)窗口(〉5V); (5) 可以通過對lH、負(fù)離子的合理設(shè)計(jì)，在較大的范圍內(nèi)調(diào)控離子液體的物理化學(xué)性 能，以滿足不同的應(yīng)用需要(0 削細(xì)，1999,99,2071-2083)。目前，離子液體 作為一種新型溶劑或"軟〃功能材料的應(yīng)用研究己經(jīng)涉及有機(jī)反應(yīng)，材料化學(xué)，電 化學(xué)，高分子化學(xué),分析化學(xué)以及分離純化技術(shù)等眾多領(lǐng)域，并在能源，環(huán)境，生命 科學(xué),航空航天技術(shù)等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
離子液體的生命力在于其本身的"可設(shè)計(jì)性"。離子液體的諸多性質(zhì)，如熔 點(diǎn)、黏度、密度以及溶解能力都可通過改變離子液體的結(jié)構(gòu)而得到調(diào)整。因此， 可將特定的有機(jī)官能團(tuán)引入離子液體的陽離子或陰離子上，針對不同的反應(yīng)需要 設(shè)計(jì)合成出具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的"功能化"離子液體。目前，對于功能化離子液體的 研究重點(diǎn)主要集中在陽離子上，例如在陽離子上引入烯基，羥基，羧基、磺酸基 等官能團(tuán)(/"wg. C&w, 2004， 43， 2960-2966; Oga"owW., 2004, 23, 1622-1628; C&附.￡w2006, 12， 2122-2130， CN101024613A)。陰離子的功能化研究相對較 少，但也逐漸受到關(guān)注。專利CN 101219995A提供了一種基于雜多酸陰離子離 子液體以及該種離子液體的制備方法。在陰離子的功能化的離子液體研究中，以 N為中心原子的陰離子逐漸引起人們的興趣，這主要是由于該類離子液體不僅對 水穩(wěn)定，還兼具低粘度、低熔點(diǎn)、高導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，其中最具代表性的以N為 中心原子的陰離子為N(CF3S02)2-, N(N02)2—， N(CN)2_, N(CF3S02)(COCF3)- Q P/^. C7^附.& 1998, 102, 8858—8864; 乂 J附.C/ze附.5bc, 1997, 119, 9405-9410; C/ze附.Cowwww, 2005, 5080-5082; C/ze附.Owwww， 2002, 1726-1727)。本發(fā)明專 利設(shè)計(jì)合成出一種基于氰基?；逢庪x子的新型功能化離子液體，該類離子液體 具有不對稱陰離子結(jié)構(gòu)，同時(shí)也具有配位能力，能夠用于金屬催化反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供了一種基于氰基?；逢庪x子的新型功能化離子液體 及其制備方法。本發(fā)明提供的基于氰基?；逢庪x子的新型離子液體，其陰離子的結(jié)構(gòu)可用 通式(I)表示<formula>formula see original document page 4</formula>，(I)通式(I)中R,選自C廣C24烷基本發(fā)明提供的基于氰基酰基胺陰離子的新型離子液體，其陽離子為咪唑類、 吡咯類、季銨鹽類陽離子等。咪唑類陽離子選自l-烷基-3垸基咪唑，其中垸基選自C,-C24垸基。吡咯類陽離子選自N,N-垸基吡咯，其中垸基選自d-C24垸基。季銨鹽類陽離子選自四烷基季銨鹽，其中垸基選自CVC24烷基。本發(fā)明提供的基于氰基酰基胺陰離子的新型功能化離子液體的制備方法如下:<formula>formula see original document page 4</formula>主要步馬聚，a、 制備不對稱氰基?；返拟淃}在ot:下，將氰基胺與垸基酰氯的四氫 呋喃溶液緩慢滴入氫氧化鉀的水溶液中，保持ox:反應(yīng)5小時(shí)后旋蒸除去溶劑。 在得到的固體中加入大量丙酮，過濾，將濾液旋干后加入少量丙酮，再用大量乙 醚進(jìn)行沉降，過濾得白色粉末即為不對稱氰基?；返拟淃}。b、 制備基于氰基?；逢庪x子的離子液體將不對稱氰基?；封淃}的丙酮溶液加入到不同種類的季銨化鹵鹽的乙腈溶液中，室溫下攪拌24h，過濾，旋 干,加入過量CH2C12，過濾(除去少量的KBr),將濾液抽干，得到離子液體。
本發(fā)明首次通過不對稱的氰基?；返拟淃}與咪唑、吡咯、季銨鹵鹽進(jìn)行離
子交換，合成了一系列的含氰基官能團(tuán)的以N為中心的不對稱陰離子功能化離
子液體。該新型功能化離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性，其分解溫度高于25(TC;
該離子液體對金屬離子具有一定的配位能力，能夠用于金屬催化反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
下列實(shí)施例可用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不意味著限制本發(fā)明。
不對稱氰基?；返拟淃}的制備 實(shí)施例l
K[N(CN)(COCH3)]的制備
將氰基胺(0.63g, 0.015mol)與乙酰氯(1.2ml， 0.015mol)的四氫呋喃(20mL)溶 液，0。C下緩慢滴入氫氧化鉀(1.68g, 0.03mol)的水(20mL)溶液中，保持(TC反應(yīng) 5h后旋蒸除去溶劑。在得到固體中加入大量丙酮，可得淡黃色清液和氯化鉀白 色粉末，過濾，將濾液旋干后加入少量丙酮，再用大量乙醚進(jìn)行沉降，過濾得白 色粉末1.10 g,產(chǎn)率為60%。 實(shí)施例2
K[N(CN)(C0C2Hs)]的制備
將氰基胺(1.26g, 0.03mol)與丙酰氯(2.62ml， 0.03mol)的四氫呋喃(25mL)溶液， (TC下緩慢滴入氫氧化鉀(3.36g, 0.06mol)的水(25mL)溶液中，保持O'C反應(yīng)5h后 旋蒸除去溶劑。在得到固體中加入大量丙酮，可得淡黃色清液和氯化鉀白色粉末， 過濾，將濾液旋干后加入少量丙酮，再用大量乙醚進(jìn)行沉降，過濾得白色粉末 1.99 g，產(chǎn)率為49%。 實(shí)施例3
K[N(CN)(C0C5Hu)]的制備
將氰基胺(1.26g, 0.03mol)與己酰氯(4.19ml， 0.03mol)的四氫呋喃(25mL)溶液， (TC下緩慢滴入氫氧化鉀(3.36g, 0.06mol)的水(25mL)溶液中，保持O'C反應(yīng)5h 后旋蒸除去溶劑。在得到固體中加入大量丙酮，可得淡黃色清液和氯化鉀白色粉 末，過濾，將濾液旋干后加入少量丙酮，再用大量乙醚進(jìn)行沉降，過濾得白色粉 末2.20g ，產(chǎn)率為41%。 實(shí)施例4
K[N(CN)(COC7H15)]的制備
將氰基胺(0.63g, G.015mol)與辛酰氯(2.59ml， 0.015mol)的四氫呋喃(20mL)溶 液，(TC下緩慢滴入氫氧化鉀(1.68g,0.03mo1)的水(20mL)溶液中，保持(TC反應(yīng) 5h后旋蒸除去溶劑。在得到固體中加入大量丙酮，可得淡黃色清液和氯化鉀白 色粉末，過濾，將濾液旋干后加入少量丙酮，再用大量乙醚進(jìn)行沉降，過濾得白 色粉末1.68 g ，產(chǎn)率為54%。
含以N為中心新型不對稱陰離子的功能化離子液體的制備 實(shí)施例5[N(CN)(COCH3)]的制備將K[N(CN)(COCH3)] (0.220g, 1.8mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到1-甲基-3-乙基咪唑溴鹽(0.344g， 1.8mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過濾、 旋干，加入過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.276g,產(chǎn)率為79%。 實(shí)施例6[Bmim〗[N(CN)(COCH3)]的制備將K[N(CN)(COCH3)] (0.220g， 1.8mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到1-甲基-3-丁基咪唑溴鹽(0.394g， 1.8mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過濾、 旋干，加入過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.328g，產(chǎn)率為82%。 實(shí)施例7[P14] [N(CN)(COCH3)]的制備將K[N(CN)(COCH3)] (0.207g, 1.7mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到N，N-甲基 丁基吡咯垸溴鹽(0.377g， 1.7mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過濾、 旋干，加入過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.340g,產(chǎn)率為89%。 實(shí)施例8[P12] [N(CN)(COCH3)]的制備將K[N(CN)(COCH3)] (0.207g, 1.7mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到N,N-甲基 乙基吡咯垸溴鹽(0.330g, 1.7mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過濾、 旋干，加入過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.281g,產(chǎn)率為84%。 實(shí)施例9[N4444] [N(CN)(COCH3)]的帝U備將K[N(CN)(COCH3)] (0.354g, 2.9mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到四丁基溴 化銨(0.934g， 2.9mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過濾、旋干，加 入過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.848g,產(chǎn)率為90%。 實(shí)施例10[Emim] [N(CN)(COC2H5)〗的制備將K[N(CN)(COC2H5)] (0.354g, 2.6mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到1-甲基 -3-乙基咪唑溴鹽(0.497g, 2.6mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過 濾、旋干，加入過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.552g,產(chǎn)率為90%。 實(shí)施例11[Bmim] [N(CN)(COC2H5)]的制備將K[N(CN)(COC2H5)] (0.354g, 2.6mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到1-甲基 -3-丁基咪唑溴鹽(0.569g, 2.6mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過 濾、旋干，加入過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.522g,產(chǎn)率為85%。 實(shí)施例12[C6mim] [N(CN)COC2H5]的制備將K[N(CN)(COC2H5)] (0.354g, 2.6mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到1-甲基 -3-己基咪唑溴鹽((X642g， 2.6mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過 濾、旋干，加入過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.618g,產(chǎn)率為90%。 實(shí)施例13[P14] [N(CN)(COC2H5)]的制備將K[N(CN)(COC2H5)] (0.326g， 2.4mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到N，N-甲基 丁基吡咯垸溴鹽(0.533g， 2.4mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過濾、 旋干，加入過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.539g，產(chǎn)率為94%。實(shí)施例14 [N(CN)(COC2Hs)]的制備
將K[N(CN)(COC2H5)] (0.326g， 2.4mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到N,N-甲基 乙基吡咯烷溴鹽(0.466g, 2.4mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過濾、 旋干，加入過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.451g,產(chǎn)率為89%。 實(shí)施例15 [N(CN)(COC2Hs)]的制備
將K[N(CN)(COC2H5)] (0.272g， 2mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到四丁基溴 化銨(0,644g, 2mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過濾、旋干，加入 過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.631g,產(chǎn)率為93%。 實(shí)施例15[N(CN)(COC5Hu)]的制備
將K[N(CN)(COC5Hn)] (0.321g, 1.8mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到1-甲基 -3-乙基咪唑溴鹽(0.344g, 1.8mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過 濾、旋干，加入過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.383g,產(chǎn)率為85%。 實(shí)施例16 [N(CN)(COCsHn)]的制備
將K[N(CN)(COC5Hn)] (0.321g， 1.8mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到1-甲基 -3-丁基咪唑溴鹽(0.394g, 1.8mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過 濾、旋干，加入過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.435g,產(chǎn)率為87%。 實(shí)施例17 [N(CN)(COCsHn)]的制備
將K[N(CN)(COC5Hn)] (0.321g, 1.8mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到N,N-甲 基丁基吡咯烷溴鹽(0.400g, 1.8mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過 濾、旋干，加入過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.435g,產(chǎn)率為86%。 實(shí)施例18 [N(CN)(COCsHu)]的制備
將K[N(CN)(COC5Hu)] (0.321g, 1.8mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到N,N-甲 基乙基吡咯烷溴鹽(0.350g, 1.8mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過 濾、旋干，加入過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.396g，產(chǎn)率為87%。 實(shí)施例19 [N(CN)(COC5Hn)]的制備
將K[N(CN) K[N(CN)(COCsHu)] (0.267g, 1.5mmol)的丙酮(10mL)溶液加入 到四丁基溴化銨(0.483g， 1.5mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過濾、 旋干，加入過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.503g，產(chǎn)率為88%。 實(shí)施例20 [N(CN)(COC7H ， 5)]的制備
將K[N(CN)(COC7Hl5)] (0.412g, 2mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到1-甲基-3-乙基咪唑溴鹽(0.382g, 2mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過濾、 旋干，加入過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.489g,產(chǎn)率為88%。 實(shí)施例21 [N(CN)(COC7H,5)]的制備
將K[N(CN)(COC7H15)] (0.412g， 2mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到1-甲基 -3-丁基咪唑溴鹽(0.438g, 2mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過濾、旋干，加入過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.520g,產(chǎn)率為85%。 實(shí)施例22的制備
將K[N(CN)(COC7H15)] (0.412g， 2mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到N,N-甲基 丁基吡咯烷溴鹽(0.444g, 2mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過濾、 旋干，加入過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.569g,產(chǎn)率為92%。 實(shí)施例22 [N(CN)(COC7Ht5)]的制備
將K[N(CN)(COC7H15)] (0.412g, 2mmol)的丙酮(10mL)溶液加入到N，N-甲基 乙基吡咯烷溴鹽(0.388g, 2mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過濾、 旋干，加入過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.478g,產(chǎn)率為85%。 實(shí)施例23 [N(CN)(COC7H^]的制備
將K[N(CN)(COC7H15)] (0.412g， 2mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到四丁基溴 化銨(0.644g, 2mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過濾、旋干，加入 過量CH2Cl2后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.671g,產(chǎn)率為82%。 實(shí)施例24 [N(CN)(COC7H,5)]的制備
將K[N(CN)(COC7H15)] (0.412g, 2mmol)的丙酮(lOmL)溶液加入到四甲基溴 化銨(0.308g, 2mmol)的乙腈(10mL)溶液中，室溫下攪拌24h后過濾、旋干，加入 過量CH2Cb后再次過濾、旋干，得到產(chǎn)物0.468g,產(chǎn)率為97%。
權(quán)利要求
1.一種基于氰基?；逢庪x子的新型離子液體，其特征在于(1)陰離子的通式為其中，R1為C1-C24烷基；(2)陽離子為咪唑類、吡咯類或者季銨鹽類陽離子。
2. —種基于氰基?；逢庪x子的新型離子液體，其特征在于咪唑類陽離子 為l-垸基-3烷基咪唑，其中烷基選自C,-C24垸基。
3. —種基于氰基?；逢庪x子的新型離子液體，其特征在于吡咯類陽離子 為N,N-垸基吡咯，其中垸基選自d-C24烷基。
4. 一種基于氰基?；逢庪x子的新型離子液體，其特征在于季銨鹽類陽離子為四垸基季銨鹽，其中垸基選自C,-C24烷基。
5. 如權(quán)利要求1中所述的基于氰基?；逢庪x子的新型離子液體的制備方法，其特征在于通過氰基胺、烷基酰氯的四氫呋喃溶液與氫氧化鉀的水溶液反應(yīng) 制得氰基?；封淃}，氰基酰基胺鉀鹽再與季鈸化鹵鹽在丙酮和乙腈混合溶劑中 進(jìn)行離子交換，除去不溶于溶液的鹵化鉀，得基于氰基?；逢庪x子的新型離子液體；其中，垸基酰氯為C廣C24垸基酰氯；季釹化鹵鹽為咪唑類鹵鹽、吡咯類鹵鹽或者季銨類鹵鹽，丙酮和乙腈的混合比例為1:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型離子液體及其制備方法，具體地說涉及一種基于氰基?；逢庪x子的新型功能化離子液體及其制備方法，屬于新型化學(xué)材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供的基于氰基?；逢庪x子的新型離子液體，其陰離子的結(jié)構(gòu)可用通式(I)表示。其中R₁選自C₁-C₂₄烷基；陽離子為咪唑類、吡咯類、季銨鹽類陽離子等。通過不對稱的氰基酰基胺的鉀鹽與咪唑、吡咯、季銨鹵鹽進(jìn)行離子交換，合成了一系列的含氰基官能團(tuán)的以N為中心的不對稱陰離子功能化離子液體。該新型功能化離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性，其分解溫度高于250℃；該離子液體對金屬離子具有一定的配位能力，能夠用于金屬催化反應(yīng)。
文檔編號C07C261/00GK101402590SQ20081020212
公開日2009年4月8日 申請日期2008年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月3日
發(fā)明者付賢磊, 展 張, 李才猛, 榆 楊, 婷 鄒, 亮 陸, 高國華 申請人:華東師范大學(xué)