專利名稱：一種二甘醇二苯甲酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種二甘醇二苯甲酸酯的制備方法，涉及一種作為有機(jī)化工產(chǎn)品增塑劑的二 甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的制備工藝。
背景技術(shù)：
增塑劑是PVC等塑料加工生產(chǎn)用量最大的助劑，在合成橡膠、涂料、粘合劑、 化工合成等許多領(lǐng)域都有它廣泛的應(yīng)用。作為塑料增塑劑的鄰苯二甲酸酯(DOP) 類由于其原料相對易得、價格較低，占據(jù)了增塑劑的80%以上的市場份額。但是 DOP被美國癌癥研究所(NCI)懷疑有致癌作用后，其他的使用范圍受到很大的限 制。二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)和D0P相比，具有相容性好、耐寒性好、抗靜電 性、抗污染性能顯著、熱穩(wěn)定性突出、揮發(fā)性低、耐光變色性好等特點，并且毒 性低，是很好的DOP替代品，具有很好的市場前景。
目前，制備DEDB的方法大致有如下5種。A，成蘭興在"河南化工"，1990 (7),第17-18頁；李廣才等，在"精細(xì)石油化工"，1997 (1)第22-23頁報道 了用甲苯作為溶劑帶水，硫酸做催化劑制備二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的工藝。 由于甲苯毒性大，硫酸腐蝕性強(qiáng)，并且需要較高反應(yīng)溫度，副反應(yīng)嚴(yán)重，產(chǎn)物顏 色深，所以給后處理增加了麻煩。B，吳慶銀等.在"遼寧化工"，，1992(2)，第 38 - 40頁；Jiang We i在"Chemical World", 2001(2)，第75頁，用甲苯作為 溶劑帶水，雜多酸作為催化劑制備二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)，但是該催化劑來 源少，價格高，所以產(chǎn)品成本高。C，王穎，在"沈陽教育學(xué)院學(xué)報"，2005 (7)) 公開了用甲苯作為溶劑，對甲苯磺酸做催化劑，雖然反應(yīng)的副反應(yīng)得到一定控制， 但是由于溫度高，產(chǎn)品顏色深。D，高永輝等在".佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院學(xué)報"，2000 (18)，第43-46頁提供了利用二甲苯做帶水劑，堿性氧化鋁做催化劑，催化合 成增塑劑DEDB的研究，該方法反應(yīng)溫度高，操作麻煩，后處理用到過濾，而DEDB 比較粘稠，損失大。E，任維衡，在"中南民族學(xué)院學(xué)報"，1995 (14)第10-13 頁報告了用二甲苯作溶劑，氯化亞錫做催化劑制備二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的工藝，該方法反應(yīng)溫度高，后處理、操作麻煩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是尋求一種增塑劑二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的制備工藝。用 本發(fā)明生產(chǎn)DEDB能克服現(xiàn)有工藝的缺點，大大降低生產(chǎn)DEDB的價格，提高了產(chǎn) 品質(zhì)量，簡化后處理流程，使其能很好的適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的需要。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明對生產(chǎn)DEDB工藝做了一系列的改進(jìn)，我們使用飽和 烴類(正己垸、環(huán)己烷、石油醚、戊烷等)作為帶水劑，使苯甲酸和二甘醇在質(zhì) 子酸催化下，在較低的反應(yīng)溫度下也可順利進(jìn)行，并且使產(chǎn)率提高98%。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理二甘醇和苯甲酸在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)， 酯化反應(yīng)首先是一分子苯甲酸和一分子二甘醇反應(yīng)生成苯甲酸單酯，然后單酯繼 續(xù)和一份子的苯甲酸反應(yīng)，生成DEDB。
總反應(yīng)方程式為
具體操作步驟如下
先按苯甲酸二甘醇=2份1-l.l份重量比量??；再按l份苯甲酸和二甘醇
總重量量取0.01-0.02份重量的質(zhì)子酸作為催化劑，接著，將苯甲酸和二甘醇投 入反應(yīng)器中，邊攪拌邊升溫到90-20(TC,再加入催化劑，然后加入飽和烴類作 為帶水劑，帶水劑的加入量為苯甲酸重量的0.05-0.2倍，調(diào)節(jié)溫度至90-16(TC 后保溫6-16h，使反應(yīng)進(jìn)行完全；然后，在此溫度下，減壓脫除帶水劑，得到二 甘醇二苯甲酸酯粗產(chǎn)品，最后加入堿中和，將催化劑去除，再按傳統(tǒng)方式依次對 二甘醇二苯甲酸酯粗產(chǎn)品進(jìn)行脫色、抽濾，得到二甘醇二苯甲酸酯。
上述的催化劑為雜多酸，或?qū)妆交撬?，或鹽酸和對甲苯磺酸的混合酸。 上述的催化劑為1份重量的鹽酸和0. 4-6份重量的對甲苯磺酸的混合酸。 上述作為帶水劑的烴類為環(huán)己烷、正己烷、石油醚或戊烷。 上述堿為碳酸鈣、碳酸鈉、堿性樹脂或者氫氧化鈉。本發(fā)明的優(yōu)點是
1. 由于本發(fā)明的帶水劑是正己烷、環(huán)己垸、石油醚、戊烷等飽和烴類，所 以苯甲酸和二甘醇在質(zhì)子酸催化下，在較低的反應(yīng)溫度下可順利進(jìn)行反應(yīng)，并且
使產(chǎn)率提高到了 98%。
2. 除了對帶水劑進(jìn)行改進(jìn)外，本發(fā)明對催化劑也進(jìn)行篩選，因此操作簡單, 反應(yīng)溫度較低，安全、節(jié)能，副反應(yīng)少，對設(shè)備損害小，后處理簡單，減少了污 染。
3. 本發(fā)明收率高，產(chǎn)品成本低，后處理流程簡單，能很好的適應(yīng)工業(yè)化生 產(chǎn)要求。
具體實施例方式
本發(fā)明的原料苯甲酸、二甘醇以及帶水劑和催化劑等均為市售的產(chǎn)品。 實施例1
在2L的三頸瓶中投入1000g苯甲酸，430g二甘醇，投料比例為2: 1.05， 在攪拌的情況下升溫(油浴溫度180-20(TC),加入雜多酸20g作為催化劑，然 后加入飽和烴類環(huán)己烷作為帶水劑80g ，調(diào)節(jié)溫度至145-160°C，保溫10-15h， 使反應(yīng)進(jìn)行完全。在145-16(TC溫度下，減壓脫帶水劑，得到粗產(chǎn)品DEDB，經(jīng)碳 酸鈣、碳酸鈉、堿性樹脂或者氫氧化鈉除酸，傳統(tǒng)脫色得到DEDB。
實施例2
在2L的三頸瓶中投入1000g苯甲酸，480g二甘醇，投料比例為2: 1.1，在 攪拌的情況下升溫(油浴溫度10(T12(TC)，加入鹽酸32g作為催化劑，然后加 入飽和烴類帶水劑環(huán)己垸90 g ，保溫6-8h，調(diào)節(jié)溫度至90-10(TC，使反應(yīng)進(jìn) 行完全。在此溫度下，減壓脫烴類帶水劑，得到粗產(chǎn)品DEDB，經(jīng)碳酸鈣、碳酸 鈉、堿性樹脂或者氫氧化鈉除酸，傳統(tǒng)脫色得到DEDB。
實施例3
在2L的三頸瓶中投入1000g苯甲酸，480g 二甘醇，投料比例為2: 1. 1，在 攪拌的情況下升溫(油浴溫度120-14(TC)，加入鹽酸20g和對甲苯磺酸8g作為 催化劑，然后加入飽和烴類帶水劑正己垸50g，調(diào)節(jié)溫度至90-10(TC，保溫12-16h,使反應(yīng)進(jìn)行完全。在此溫度下，減壓脫烴類帶水劑，得到粗產(chǎn)品DEDB,經(jīng) 碳酸鈣、碳酸鈉、堿性樹脂或者氫氧化鈉除酸，傳統(tǒng)脫色得到DEDB。 實施例4
在2L的三頸瓶中投入1000g苯甲酸，480g二甘醇，投料比例為2: 1.1，在 攪拌的情況下升溫(油浴溫度110-12(TC)，加入鹽酸16g和對甲苯磺酸14g作 為催化劑，然后加入飽和烴類帶水劑正己烷70g ，調(diào)節(jié)溫度至95-ll(TC，保溫 10-15h，使反應(yīng)進(jìn)行完全。在此溫度下，減壓脫烴類帶水劑，得到粗產(chǎn)品DEDB， 經(jīng)碳酸鈣、碳酸鈉、堿性樹脂或者氫氧化鈉除酸，傳統(tǒng)脫色得到DEDB。
實施例5
在2L的三頸瓶中投入1000g苯甲酸，480g 二甘醇，投料比例為2: 1. 1，在 攪拌的情況下升溫(油浴溫度130-15(TC),加入鹽酸8g和對甲苯磺酸20g作為 催化劑，然后加入飽和烴類帶水劑環(huán)己烷120g ，調(diào)節(jié)溫度至110-120°C，保溫 6-10h，使反應(yīng)進(jìn)行完全。在此溫度下，減壓脫烴類帶水劑，得到粗產(chǎn)品DEDB， 經(jīng)碳酸鈣、碳酸鈉、堿性樹脂或者氫氧化鈉除酸，傳統(tǒng)脫色得到DEDB。
實施例6
在2L的三頸瓶中投入1000g苯甲酸，480g二甘醇，投料比例為2: 1.1,在 攪拌的情況下升溫(油浴溫度130-15(TC)，加入鹽酸4g和對甲苯磺酸24g作為 催化劑，然后加入飽和烴類帶水劑石油醚200 g ，調(diào)節(jié)溫度至110-13(TC，保溫 10-15h，使反應(yīng)進(jìn)行完全。在此溫度下，減壓脫烴類帶水劑，得到粗產(chǎn)品DEDB， 經(jīng)碳酸鈣、碳酸鈉、堿性樹脂或者氫氧化鈉除酸，傳統(tǒng)脫色得到DEDB。
實施例7
在2L的三頸瓶中投入1000g苯甲酸，480g 二甘醇，投料比例為2: 1.1，在 攪拌的情況下升溫(油浴溫度120-14(TC)，加入對甲苯磺酸32g作為催化劑， 然后加入飽和烴類帶水劑戊垸150 g ，調(diào)節(jié)溫度至110-120°C,保溫6-10h，使 反應(yīng)進(jìn)行完全。在此溫度下，減壓脫烴類帶水劑，得到粗產(chǎn)品DEDB，經(jīng)碳酸鈣、 碳酸鈉、堿性樹脂或者氫氧化鈉除酸，傳統(tǒng)脫色得到DEDB。
實施例8在2L的三頸瓶中投入1000g苯甲酸，470g二甘醇，投料比例為2: 1.08， 在攪拌的情況下升溫(油浴溫度130-15(TC)，加入對甲苯磺酸22g作為催化劑， 然后加入飽和烴類帶水劑環(huán)己烷120 g ，調(diào)節(jié)溫度至120-13(TC，保溫6-8h， 使反應(yīng)進(jìn)行完全。在此溫度下，減壓脫烴類帶水劑，得到粗產(chǎn)品DEDB，經(jīng)碳酸 鈣、碳酸鈉、堿性樹脂或者氫氧化鈉除酸，傳統(tǒng)脫色得到DEDB。
實施例9
在2L的三頸瓶中投入1000g苯甲酸，460g二甘醇，投料比例為2: 1.05， 在攪拌的情況下升溫(油浴溫度130-15(TC),加入對甲苯磺酸30g作為催化劑， 然后加入飽和烴類帶水劑環(huán)己垸130 g ，調(diào)節(jié)溫度至120-13(TC，保溫6-8h， 使反應(yīng)進(jìn)行完全。在此溫度下，減壓脫烴類帶水劑，得到粗產(chǎn)品DEDB,經(jīng)碳酸 鈣、碳酸鈉、堿性樹脂或者氫氧化鈉除酸，傳統(tǒng)脫色得到DEDB。
實施例10
在2L的三頸瓶中投入1000g苯甲酸，445g二甘醇，投料比例為2: 1.02， 在攪拌的情況下升溫(油浴溫度120-14(TC)，加入對甲苯磺酸28g作為催化劑， 然后加入飽和烴類帶水劑正己烷140 g ，調(diào)節(jié)溫度至95-IOO'C，保溫8-12h， 使反應(yīng)進(jìn)行完全。在此溫度下，減壓脫烴類帶水劑，得到粗產(chǎn)品DEDB，經(jīng)碳酸 鈣、碳酸鈉、堿性樹脂或者氫氧化鈉除酸，傳統(tǒng)脫色得到DEDB。
實施例11
在2L的三頸瓶中投入1000g苯甲酸，430g二甘醇，投料比例為2: 1，在攪 拌的情況下升溫(油浴溫度140-160°C),加入對甲苯磺酸16g作為催化劑，然 后加入飽和烴類帶水劑環(huán)己垸100 g ，調(diào)節(jié)溫度至110-120°C，保溫11-13h， 使反應(yīng)進(jìn)行完全。在此溫度下，減壓脫烴類帶水劑，得到粗產(chǎn)品DEDB，經(jīng)碳酸 鈣、碳酸鈉、堿性樹脂或者氫氧化鈉除酸，傳統(tǒng)脫色得到DEDB。
權(quán)利要求
1.一種二甘醇二苯甲酸酯的制備方法，其特征在于先按苯甲酸∶二甘醇＝2∶1-1.1份重量比量?。辉倭咳≈亓繛楸郊姿岷投蚀伎傊亓康?.01-0.02倍的質(zhì)子酸作為催化劑，接著，將苯甲酸和二甘醇投入反應(yīng)器中，邊攪拌邊升溫到90-200℃，加入催化劑，然后加入飽和烴類作為帶水劑，帶水劑的加入量為苯甲酸重量的0.05-0.2倍，調(diào)節(jié)溫度至90-160℃，保溫6-16h，使反應(yīng)進(jìn)行完全；然后，在此溫度下，減壓脫除帶水劑，得到二甘醇二苯甲酸酯粗產(chǎn)品，最后加入堿中和，將催化劑去除，再依次進(jìn)行脫色、抽濾，得到二甘醇二苯甲酸酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種二甘醇二苯甲酸酯的制備方法，其特征在于 反應(yīng)用的催化劑為雜多酸，或?qū)妆交撬?，或鹽酸和對甲苯磺酸的混合酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種二甘醇二苯甲酸酯的制備方法，其特征在于 所述的催化劑為1份重量的鹽酸和0. 4-6份重量的對甲苯磺酸的混合酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種二甘醇二苯甲酸酯的制備方法，其特征在于 所述的作為帶水劑的飽和烴類為環(huán)己烷、正己烷、石油醚或戊烷。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種二甘醇二苯甲酸酯的制備方法，其特征在于所述的堿為碳酸鈣、碳酸鈉、堿性樹脂或者氫氧化鈉。
全文摘要
一種二甘醇二苯甲酸酯的制備方法，涉及一種作為有機(jī)化工產(chǎn)品增塑劑的二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的制備工藝。先按苯甲酸∶二甘醇＝2∶1-1.1份重量比量??；再量取重量為苯甲酸和二甘醇總重量的0.01-0.02倍的質(zhì)子酸作為催化劑，接著，將苯甲酸和二甘醇投入反應(yīng)器中，邊攪拌邊升溫到90-200℃，加入催化劑，然后加入飽和烴類作為帶水劑，調(diào)節(jié)溫度至90-160℃，保溫6-16h，使反應(yīng)進(jìn)行完全；在此溫度下，減壓脫除帶水劑，得到二甘醇二苯甲酸酯粗產(chǎn)品，最后加入堿中和，將催化劑去除，再依次進(jìn)行脫色、抽濾，得到二甘醇二苯甲酸酯。本發(fā)明使用飽和烴類帶水劑，在質(zhì)子酸催化下，有效降低了反應(yīng)溫度，抑制了副產(chǎn)物生成，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％，產(chǎn)率高，產(chǎn)品成本低，具有很強(qiáng)的工業(yè)生產(chǎn)價值。
文檔編號C07C67/00GK101407461SQ20081020212
公開日2009年4月15日 申請日期2008年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月3日
發(fā)明者銘 厲, 張江峰, 楊琍蘋, 胡文浩 申請人:華東師范大學(xué)