專利名稱：含poss雜化電子傳輸材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類POSS (籠型多面低聚倍半硅氧烷， Polyhedral oligomeric silsesquioxane)雜化電子傳輸材料及其制備方法。
技術(shù)背景自從1990年Burroughes等報(bào)道了第一個(gè)聚合物電致發(fā)光器件以來，有機(jī)/聚合物電致 發(fā)光的研究取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，高效的載流子傳輸材料的發(fā)展也越來越受到人們的重視。 就目前載流子傳輸材料的研究現(xiàn)狀來說，電子傳輸材料的研究落后于空穴傳輸材料的研 究，己有的電子傳輸材料的電子遷移速率約為10—a 10—、i^V"s"，而常用的空穴傳輸材 料如TPD的空穴遷移速率可以達(dá)到10、i^V"s—1，因此即使是使用了電子傳輸層，多層 器件中還是不能實(shí)現(xiàn)真正的載流子傳輸平衡，這就需要開發(fā)出性能更加優(yōu)越的電子傳輸 層。 一般來說，電子傳輸材料都是具有大共扼結(jié)構(gòu)的平面芳香族化合物，它們大多有較好 的接受電子能力，同時(shí)在一定正向偏壓下又可以有效地傳遞電子。目前已知的性能優(yōu)良的 電子傳輸材料并不多，其中一個(gè)重要原因就是存在電子捕獲。研究表明，作為有機(jī)電致發(fā)光器件的電子傳輸材料必須滿足以下要求具有較高的電 子遷移率，易于傳輸電子；具有較高的電子親和勢(shì)，易于由陰極注入電子；有較高的電離 能，對(duì)空穴有阻擋作用；激發(fā)能量高于發(fā)光層的激發(fā)能量；不能與發(fā)光層形成激基復(fù)合物； 成膜性和化學(xué)穩(wěn)定性好，不易結(jié)晶。目前研究較多的主要為具有大的共軛平面的芳香族有 機(jī)小分子和具有高熒光量子效率的金屬有機(jī)配合物。平面共軛雜環(huán)有機(jī)小分子具有性較好的電子流動(dòng)性，是綜合性能優(yōu)良的電子傳輸材 料。這類材料包括噁二唑、噻二唑、1,2,4-三唑衍生物(TAZ)、均三唑、萘環(huán)、喹啉環(huán)、 苯醌、4，4'-二(2， 2-二苯乙烯基)聯(lián)苯(DPVBi)等及其衍生物，除此之外還有一些含有大 的平面共軛環(huán)的化合物。CN1858925公開了一種含有摻雜的三嗪電子傳輸層的有機(jī)發(fā)光器件；CN1775779公 開了二苯醚型唑衍生物電子傳輸材料及其制備新方法和應(yīng)用；CN1621489公開了具有電子 傳輸性能的聚苯乙炔電致發(fā)光材料，該聚合物由有空穴傳輸能力的發(fā)光單元單體和有電子 傳輸功能的噁二唑單元單體通過Gilch反應(yīng)聚合而制得；CN1834094公開了一種三齒中性 配體及其稀土銪配合物和采用這種銪配合物作為發(fā)光材料的電致發(fā)光器件，該三齒中性配體為含噁二唑基團(tuán)的聯(lián)吡啶衍生物；CN1938297公開了具有取代有吡啶基的噁二唑環(huán)結(jié)構(gòu) 的化合物，提高了有機(jī)電致發(fā)光裝置的發(fā)光效率和耐久性；CN1919842公開了一種噁二唑
類化合物，及以該化合物為配體的配合物，這種配合物具有較高的熱穩(wěn)定性和發(fā)光效 率，可以作為電子傳輸材料、磷光發(fā)光材料應(yīng)用于電致發(fā)光器件中；CN1854136公開了 一種能有效傳輸能量，同時(shí)具有空穴和電子傳輸性能的含咔唑基的1,3,4-噁二唑衍生物的 電致發(fā)光材料，以及以這種材料作為摻雜主體的電致發(fā)光器件。然而，現(xiàn)有有機(jī)電子傳輸材料的熱穩(wěn)定性有待于進(jìn)一步提高，有機(jī)材料/無機(jī)電極界面 穩(wěn)定性還存在一定問題，有機(jī)材料和無機(jī)電極的界面不僅僅是單純的能帶排列，界面處來 自毗鄰的兩種功能層的不同分子會(huì)發(fā)生多種相互作用，會(huì)嚴(yán)重影響有機(jī)發(fā)光器件界面的特 性，進(jìn)而影響有機(jī)發(fā)光器件的整體性能。POSS分子的尺寸約1 3 nm，其籠型結(jié)構(gòu)與二氧化硅相似(Si:O = 1:1.5)。 POSS分子 熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、密度低，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。其籠型結(jié)構(gòu)的八(或十，或十二)個(gè)頂 點(diǎn)可鍵接不同的有機(jī)官能團(tuán)，成為POSS有機(jī)官能單體，是一類多功能的有機(jī)無機(jī)雜化分子。 這賦予POSS對(duì)有機(jī)材料具有良好的相容性，甚至可以通過化學(xué)鍵接枝在高分子的側(cè)鏈或直 接進(jìn)入主鏈和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，制備出共混型、共聚或交聯(lián)的雜化聚合物或聚合物復(fù)合材料。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一類POSS雜化電子傳輸材料及其制備方法，該方法是含活性基 團(tuán)的低聚倍半硅氧烷與有機(jī)電子傳輸材料在溶液體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到有機(jī)-無機(jī)雜化 材料，所得材料具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的電子傳輸性能，并改善與無機(jī)電極界面間相 互作用的穩(wěn)定性，可廣泛用于電致發(fā)光元件、發(fā)光器件、二極管、光電池、光敏元件、各 種電極/聚合物/電極元件等領(lǐng)域。本發(fā)明的一類POSS雜化電子傳輸材料，該材料是由至少一種含活性基團(tuán)的低聚倍半硅 氧垸POSS單體與至少一種具有電子傳輸功能的有機(jī)單體通過發(fā)生加成或聚合反應(yīng)制得， 其中，含活性基團(tuán)的低聚倍半硅氧垸單體與具有電子傳輸功能的有機(jī)單體的質(zhì)量比為 0.1~80: 99.9-20。所述POSS雜化電子傳輸材料的通式表示為RmR， n.m (SiO,.5)n，其中15 m 5 n， n = 8， 10， 12， R是具有電子傳輸功能的有機(jī)單體是多硝基合物、氰基化合物、噁二唑類衍生物、 萘的酸酐衍生物、聯(lián)苯醌類及茈類衍生物或苯并雜環(huán)(稠雜環(huán)類)衍生物；R'基團(tuán)分別獨(dú) 立為氫原子、鹵原子、羥基、C,.2Q烷基、鏈烯基、炔基、芳基、脂環(huán)基、烷氧基、或-OSiR,R2R3 (其中R卜R2、 R3分別獨(dú)立為氫原子、鹵原子、羥基、C,.2o垸基、鏈烯基、炔基、芳基、 脂環(huán)基、烷氧基)等；材料具有可溶性。所述的POSS雜化電子傳輸材料制備方法，其中采用的含活性基團(tuán)低聚倍半硅氧烷，
(RSiO,.5)n，其中n為8、 10、 12、 14或16;其中R彼此可以相同或不同，但至少包含一個(gè)具有反應(yīng)活性的基團(tuán)。R基團(tuán)可以分別獨(dú)立為氫原子、鹵原子、羥基、C,.20垸基、鏈烯基、炔基、芳基、脂環(huán)基、垸氧基、或-OSiR^2R3;其中反應(yīng)活性基團(tuán)包括氫原子、 巰基、疊氮、鹵代烷基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯、胺基、馬來酰亞胺基、縮水甘油基、 丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基，及其混合物。所述的具有電子傳輸功能的有機(jī)單體是具有電子傳輸功能的有機(jī)單體是多硝基合物、 氰基化合物、噁二唑類衍生物、萘的酸酐衍生物、聯(lián)苯醌類及茈類衍生物或苯并雜環(huán)衍生 物。本發(fā)明的的POSS雜化電子傳輸材料的制備方法，包括歩驟至少一種含活性基團(tuán)的低聚倍半硅氧烷POSS單體與至少一種具有電子傳輸功能的有 機(jī)單體，在2(TC 9(TC，溶液體系中，通過加成、取代化學(xué)反應(yīng)或聚合合成0.5-24 h后， 得POSS雜化電子傳輸材料，其中，含活性基團(tuán)的低聚倍半硅氧垸單體與具有電子傳輸功 能的有機(jī)單體的質(zhì)量之比為0.1~80: 99.9~20。所述溶劑是甲醇、乙醇、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲 基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種，其與POSS的用量范圍質(zhì)量比為1:1 100:1。 本發(fā)明的有益效果(1) 本發(fā)明通過化學(xué)鍵將POSS引入到電子傳輸材料中，得到POSS雜化材料，相對(duì)有機(jī)電 子傳輸材料，具有良好的熱穩(wěn)定性，并改善與無機(jī)電極界面間相互作用的穩(wěn)定性，同時(shí)， 又繼承了有機(jī)電子傳輸材料優(yōu)異的電子傳輸性能。(2) 本發(fā)明的POSS雜化電子傳輸材料，其中POSS在雜化材料中分散均勻，POSS雜化 材料具有良好的電子傳輸性能，以及與電極材料的良好兼容性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。實(shí)施例1將3.88g對(duì)羥基苯甲酸溶于50mL熱的乙醇中，稱取2.0gNaOH， 0.39gKI溶于25 mLH20中，再將NaOH和KI溶液逐滴加入乙醇溶液中，加熱攪拌至均一溶液，再加入3 mL丙烯溴，回流反應(yīng)72h。停止反應(yīng)后，向其中加入20mL濃鹽酸，立刻有大量白色沉
淀生成，加入足量蒸餾水至沉淀不再增加，抽濾，得到白色固體，用乙醇重結(jié)晶，得到白 色片狀烯丙基醚基苯甲酸2.9g，產(chǎn)率65%。將1.80g (11.2mmo1)丙基醚基苯甲酸，5 mL (65 mmol) SOCl2溶于30mL無 水甲苯中，加熱回流5小時(shí)后減壓蒸餾除去過量SOCl2和甲苯溶劑，冷卻后得到微黃的液 體烯丙基醚基苯甲酰氯。不經(jīng)提純直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。向裝有烯丙基醚基苯甲酰氯的瓶中加入20 mL THF使其完全溶解，將2.16 g (11.2 mmol)對(duì)叔丁基苯甲酰肼溶于20 mL無水THF和2 mL無水吡啶，于冰浴條件下通過恒 壓漏斗逐滴加入，滴完后0 'C條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入150mL蒸餾水 中，出現(xiàn)白色細(xì)末狀沉淀，抽濾，用乙醇重結(jié)晶后得到白色固體N-對(duì)烯丙基醚基苯甲酰基 -N-(對(duì)叔丁基苯甲酸基)肼2.84g，產(chǎn)率76%。取6 mmol N-對(duì)烯丙基醚基苯甲?；?N-(對(duì)叔丁基苯甲酸基)肼置于50 mL三頸圓底燒 瓶中，加入5mL甲苯和30mLPOCl3。于N2保護(hù)下回流反應(yīng)24 h。停止反應(yīng)后將反應(yīng)液 冷卻至室溫，然后逐滴加入置于冰浴中裝有200 mL蒸餾水的燒杯中，待沉淀物冷卻結(jié)成 固體后，抽濾，得到灰褐色松散固體。用乙醇水=3: 1的混合溶劑對(duì)其重結(jié)晶，最后得 到2-(4-烯丙基醚基)苯基-5-(4-叔丁基)苯基-1,3,4-噁二唑。取T8H8 425 mg (1 mmol )， 2-(4-烯丙基醚基)苯基-5-(4-叔丁基)苯基-1, 3， 4-噁二唑321 mg (1 mmol或n倍于T8Hs物質(zhì)的量，n = 2~8)置于100 mL圓底燒瓶中，用雙排管抽 放氮?dú)馊危⑷爰妆?0mL，再注入Pt(dvs) (4mmol甲苯溶液)1 mL， 50 。C條件下 反應(yīng)48 h后注入己烯1 mL (7.52 mmol )，繼續(xù)反應(yīng)48個(gè)小時(shí)后再加入約25 nig三苯基 磷(PPh3)使催化劑失活，再繼續(xù)反應(yīng)1~2小時(shí)后停止反應(yīng)，用強(qiáng)氮?dú)饬鞒ゼ妆胶臀捶?應(yīng)的己烯。將粗產(chǎn)物溶解在盡量少的THF中，氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，在20倍體積量的熱的無水 乙醇中(約50 °C)沉淀，用有機(jī)微孔濾膜抽濾，重復(fù)操作至單體的熒光點(diǎn)消失，然后用 少量乙醚洗滌產(chǎn)物以除去少量的PPh3，得到POSS雜化可溶性噁二唑電子傳輸材料。反應(yīng)路線如下<formula>formula see original document page 7</formula>實(shí)施例2烯丙基醚基苯甲酰氯合成方法參照實(shí)施例1。取10.400 g (68.5 mmol)對(duì)羥基苯甲酸甲酯，量取相應(yīng)體積的正烷基溴(68.5 mmol )， U.300g ( 82 mmol)碳酸鉀置于150 mL圓底燒瓶中，加入100 mL無水乙醇， 于回流狀態(tài)下反應(yīng)2 d。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，加入蒸餾水后分層，用乙醚萃 取有機(jī)層，無水硫酸鎂充分干燥萃取液，旋干后得到顏色微黃的油狀物，室溫放置后凝固。 用中性氧化鋁層析柱分離提純產(chǎn)物(石油醚二氯甲烷=1:1)，得到無色透明液體或固體正 辛烷氧基苯甲酸甲酯。取37.8 mmol對(duì)正烷氧基苯甲酸甲酯，10 mL水合肼(85%) ，lOOmL無水乙醇置于 150mL圓底燒瓶中，于回流狀態(tài)下反應(yīng)ld。反應(yīng)停止后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，有大量 針狀晶體出現(xiàn)，加入IOO mL蒸餾水，有更多白色、無規(guī)則形狀的沉淀出現(xiàn)，抽濾，用蒸 餾水洗滌，然后用乙醇重結(jié)晶，得白色片層狀固體或白色固體對(duì)正烷氧基苯甲酰肼，產(chǎn)率 卯％。由正辛垸氧基苯甲酰肼制備2-(4-烯丙基醚基)苯基-5-(4-正垸氧基)苯基-l，3，4-噁二唑的 方法參照實(shí)施例1。2-(4-烯丙基醚基)苯基-5-(4-正烷氧基)苯基-l，3,4-噁二唑與T8Hs加成反應(yīng)方法參照實(shí)施 例1,得到可溶性POSS雜化噁二唑電子傳輸材料。<formula>formula see original document page 8</formula>實(shí)施例3把3,4,9，10-茈四甲酸二酐3.920g (lOmmol)， 9.9mL (10 mmol)的烯丙基胺，加 入500mL的圓底燒瓶中，加入去離子水200mL，水浴加熱60 °C，磁力攪拌5h。反應(yīng)停 止后，再加入100mL5。/。的鹽酸于80 。C恒溫1 h，過濾，用熱的去離子水多次洗滌。然后 把所得固體攪拌分散在300 mLP/。的KOH的溶液中，加熱到80 'C處理1 h，趁熱過濾， 濾液重新加熱，過濾，重復(fù)此過程3-4次，徹底除掉不溶解的反應(yīng)副產(chǎn)物N， N-二烯丙基 3,4,9， 10-茈酰亞胺。然后在收集的濾液中加入氯化鉀使其濃度達(dá)到10%左右，加熱至80 'C 攪拌30 min，溶液中析出紅色沉淀，過濾，濾餅用10%氯化鉀和1%的碳酸鉀溶液洗滌至 無色。把濾餅溶解在200 mL的熱水中，過濾，用去離子水洗滌反復(fù)洗滌至中性，真空千 燥48 h得暗紅色固體N-烯丙基3， 4, 9， 10-花四甲酸-單酸酐-單酰亞胺，產(chǎn)率達(dá)45%。<formula>formula see original document page 8</formula> 巰基POSS的合成將y-巰基丙基三甲氧基硅烷196.300 g (1.0 mol)，甲醇800 mL、 蒸餾水55 mL和適量的濃鹽酸調(diào)節(jié)PH值為3.0，加入到裝有攪拌器，溫度計(jì)和回流冷凝 管的1500mL的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，恒溫60'C反應(yīng)48h。然后停止加熱冷卻至 室溫，過濾反應(yīng)析出得到的產(chǎn)物，用環(huán)己烷將產(chǎn)物清洗。<formula>formula see original document page 9</formula>把1.018 g (1 mmol)上述巰基POSS分別與0.431 g (1 mmol或n倍于巰基POSS 物質(zhì)的量，n = 2 8) N-烯丙基3,4,9, 10-茈四甲酸-單酸酐-單酰亞胺和痕量安息香雙甲醚 共同溶解在四氫呋喃(反應(yīng)物質(zhì)與THF質(zhì)量比在1:4 1:80)中，加入到裝有攪拌器圓底 燒瓶中，光照條件下，反應(yīng)2 10h，得到POSS雜化可溶性茈類電子傳輸材料。反應(yīng)如下<formula>formula see original document page 9</formula>SH實(shí)施例4N-烯丙基3,4,9， 10-茈四甲酸-單酸酐-單酰亞胺0.862 g (2 mmol )、Br-C3H7 2.8mL (30 mmol)、 3 g的碳酸鉀和50 mL的正丙醇依次加入到150mL的圓底燒瓶中，反應(yīng)溫度控制 在90 'C左右，加熱回流60個(gè)小時(shí)。過濾除去碳酸鉀，加入大約150mL的氯仿，溶液顏 色為黃色，再加入約100mL去離子水萃取3次，減壓蒸餾，用乙醇重結(jié)晶數(shù)次，真空干 燥24h，得到紅色固體N-烯丙基3，4,9， 10-芘四甲酸-3,4-正丁酯-單酰亞胺，產(chǎn)率為65%。N-烯丙基3， 4， 9,10-茈四甲酸-3， 4-正丁酯-單酰亞胺與巰基POSS反應(yīng)方法參照實(shí)施例 3，得到可溶性POSS雜化可溶性茈類電子傳輸材料。反應(yīng)如下 <formula>formula see original document page 10</formula>
權(quán)利要求
1. 一類POSS雜化電子傳輸材料，其特征在于該材料是由至少一種含活性基團(tuán)的低聚倍半硅氧烷POSS單體與至少一種具有電子傳輸功能的有機(jī)單體通過發(fā)生加成或聚合反應(yīng)制得，其中，含活性基團(tuán)的低聚倍半硅氧烷單體與具有電子傳輸功能的有機(jī)單體的質(zhì)量比為0.1～80∶99.9～20。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的POSS雜化電子傳輸材料，其特征在于所述POSS雜化電子傳 輸材料的通式表示為RmRVm (SiCh.5)n，其中l(wèi)^m^n， n = 8， 10， 12， R是具有電子傳 輸功能的有機(jī)單體是多硝基合物、氰基化合物、噁二唑類衍生物、萘的酸酐衍生物、聯(lián)苯 醌類及茈類衍生物或苯并雜環(huán)(稠雜環(huán)類)衍生物；R'基團(tuán)分別獨(dú)立為氫原子、鹵原子、 羥基、d.2o垸基、鏈烯基、炔基、芳基、脂環(huán)基、烷氧基、或-OSiR,R2Jl3 (其中R卜R2、 R3分別獨(dú)立為氫原子、鹵原子、羥基、d.20烷基、鏈烯基、炔基、芳基、脂環(huán)基、垸氧基) 等；材料具有可溶性。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的POSS雜化電子傳輸材料，其特征在于所述的POSS雜化電子 傳輸材料制備方法，其中釆用的含活性基團(tuán)低聚倍半硅氧烷，(RSiO,.s)n，其中n為8、 10、 12、 14或16;其中R彼此可以相同或不同，但至少包含一個(gè)具有反應(yīng)活性的基團(tuán)。R基 團(tuán)可以分別獨(dú)立為氫原子、鹵原子、羥基、d.20烷基、鏈烯基、炔基、芳基、脂環(huán)基、烷 氧基、或-OSiR^2R3;其中反應(yīng)活性基團(tuán)包括氫原子、巰基、疊氮、鹵代烷基、乙烯基、 烯丙基、苯乙烯、胺基、馬來酰亞胺基、縮水甘油基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基，及 其混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的POSS雜化電子傳輸材料，其特征在于所述的具有電子傳輸功 能的有機(jī)單體是具有電子傳輸功能的有機(jī)單體是多硝基合物、氰基化合物、噁二唑類衍生 物、萘的酸酐衍生物、聯(lián)苯醌類及茈類衍生物或苯并雜環(huán)衍生物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的POSS雜化電子傳輸材料的制備方法，包括步驟至少一種含活性基團(tuán)的低聚倍半硅氧烷POSS單體與至少一種具有電子傳輸功能的有 機(jī)單體，在2(TC 9(TC，溶液體系中，通過加成、取代化學(xué)反應(yīng)或聚合合成0.5-24 h后， 得POSS雜化電子傳輸材料，其中，含活性基團(tuán)的低聚倍半硅氧烷單體與具有電子傳輸功能的有機(jī)單體的質(zhì)量之比為0.1~80: 99.9~20。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的POSS雜化電子傳輸材料的制備方法，其特征在于所述溶劑 是甲醇、乙醇、環(huán)己垸、苯、甲苯、二甲苯、1,4_二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種，其與POSS的用量范圍質(zhì)量比為1:1 100:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類含POSS雜化電子傳輸材料及其制備方法，該材料是由至少一種含活性基團(tuán)的低聚倍半硅氧烷POSS單體與至少一種具有電子傳輸功能的有機(jī)單體通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制得，其中，含活性基團(tuán)的低聚倍半硅氧烷單體與具有電子傳輸功能的有機(jī)單體的質(zhì)量比為0.1～80∶99.9～20，制備包括至少一種含活性基團(tuán)的低聚倍半硅氧烷POSS單體與至少一種具有電子傳輸功能的有機(jī)單體，在20℃～90℃，溶液體系中，通過加成、取代化學(xué)反應(yīng)或聚合合成0.5～24h后，得POSS雜化電子傳輸材料，可廣泛用于電致發(fā)光元件、發(fā)光器件、二極管、光電池、光敏元件、各種電極/聚合物/電極元件等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07F7/21GK101397309SQ20081020217
公開日2009年4月1日 申請(qǐng)日期2008年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月4日
發(fā)明者光善儀, 超 張, 徐洪耀 申請(qǐng)人:東華大學(xué)