專利名稱：一種催化廢尼龍6降解回收ε-己內(nèi)酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢尼龍6降解回收s-己內(nèi)酰胺的方法。屬于高分子聚合物回收應(yīng)用技術(shù) 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
尼龍6 (又稱聚酰胺6)，半透明至不透明微黃或乳白色熱塑性樹脂。是一類重要的工程 塑料，具有良好的耐磨性、自潤滑性、耐溶劑性。廣泛應(yīng)用于人們的生產(chǎn)和生活的各個(gè)領(lǐng)域。 特別是隨著近年來電子產(chǎn)品、汽車工業(yè)、機(jī)械、纖維等行業(yè)的迅猛發(fā)展。對(duì)尼龍6的需求量 明顯增加。這給消費(fèi)后對(duì)尼龍6的處理帶來巨大壓力。由于其在自然條件下降解比較困難， 目前主要采用焚燒及填埋的處理方法。但是，土地資源日趨緊缺，直接填埋不僅占用大量土 地。而且會(huì)污染地下水資源。給人們的健康帶來嚴(yán)重威脅。焚燒會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體，給環(huán) 境帶來二次污染。因此，重新回收利用這些廢棄物資源顯得尤為重要。這不僅可以減少環(huán)境 問題，同時(shí)也是解決當(dāng)前資源緊缺問題的一個(gè)重要舉措。
聚合物回收主要分為物理回收和化學(xué)回收。機(jī)械再生是目前常用的物理回收方法，即 對(duì)塑料進(jìn)行直接循環(huán)利用或進(jìn)行簡單加工后加以利用。然而由于其二次產(chǎn)品質(zhì)量較差限制 了其發(fā)展。隨著近年來的資源緊缺問題日趨嚴(yán)重。化學(xué)降解聚合物回收單體及小分子物質(zhì) 受到廣泛關(guān)注。s-己內(nèi)酰胺是尼龍的聚合單體。是重要的有機(jī)化工原料。目前工業(yè)主要采用 苯、環(huán)己烷、甲苯等為原料經(jīng)過氧化、酮肟化、貝克曼重排等步驟來生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。其存 在過程復(fù)雜、副反應(yīng)多、污染等問題。大大提高了其生產(chǎn)成本。因此，采用化學(xué)方法降解 尼龍6回收己內(nèi)酰胺具有廣闊的應(yīng)用前景。
目前，對(duì)尼龍6的降解研究主要有直接熱解、熱氧化降解、熱催化降解、水解及酸解 等技術(shù)。直接熱解和熱氧化降解都是國內(nèi)外研究較多的方法。其由于條件需要高溫條件， 且降解過程中存在酰胺鍵和C-C鍵斷裂的方式。因此，產(chǎn)物比較復(fù)雜。 催化降解能有效地降低尼龍6的降解溫度。且催化劑的引入可以大大加強(qiáng)降解產(chǎn)物的選擇 性，副反應(yīng)少。目前用于對(duì)尼龍6降解的催化劑主要有苛性鈉、固體磷酸、KOH/NaOH低 熔共聚物、K2C03等。然而由于高溫催化降解條件下存在炭化，催化劑活性等問題。限制 了其發(fā)展。以水為反應(yīng)介質(zhì)對(duì)尼龍降解克服了以上的缺點(diǎn)。而且水不產(chǎn)生污染。但其存在 反應(yīng)時(shí)間長、產(chǎn)率低的缺點(diǎn)。傳統(tǒng)的酸性催化劑由于存在二次污染、后處理困難也限制了 其發(fā)展。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種在水體系中催化尼龍6降解回收e-己內(nèi)酰胺單體的方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種催化廢尼龍6降解回收S-己內(nèi)酰胺的方法。其特征在于具有以下的工藝過程和步驟
a,將廢尼龍6粉粒料放在一定量的水中，以水反應(yīng)介質(zhì)，并加入不產(chǎn)生污染的催化劑磷鎢 雜多酸，廢尼龍6粉粒料與水的質(zhì)量比為1: 10-15;催化劑磷鎢酸的加入量為水的質(zhì)量的 0.3-0.5%;將上述混合物放置于高溫高壓反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度280-330'C下使之反應(yīng)，反應(yīng) 時(shí)間0.5-2h。
b，上述反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，得到淡黃色透明液體。過濾除去液體表面少量 的固體漂浮物。
c，將上述所得淡黃色透明液體采用0.1mol/L堿液進(jìn)行中和后，取少量樣品采用HPLC進(jìn) 行產(chǎn)物檢測，分析己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率及純度。
d，然后采用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，將液體產(chǎn)物與萃取溶劑按照體積比1: 2萃取三次。合并 萃取液。在70-9(TC溫度條件下旋轉(zhuǎn)蒸餾出萃取劑。得到微黃色固體s-己內(nèi)酰胺單體。將得到 的固體采用去離子水清洗和溶解。放入85-10(TC真空千燥器中脫水、干燥。最終得到純度較 高的微黃色固體e-己內(nèi)酰胺。
所述的用于中和的堿液可為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水；所述的萃取有機(jī)溶劑為苯或氯仿。
本發(fā)明方法具有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)如下所述
(1) 本技術(shù)工藝路線副反應(yīng)少，反應(yīng)速率快。得到的s-己內(nèi)酰胺產(chǎn)率高。產(chǎn)品純度高。
(2) 和傳統(tǒng)的酸性催化劑相比，磷鎢雜多酸的酸性和催化活性高。且熱穩(wěn)定高。催化過程 中用量少。當(dāng)作為固載酸催化劑時(shí)，可重復(fù)回收利用。大大減少生產(chǎn)成本。
(3) 以磷鎢雜多酸為催化劑催化廢尼龍6降解回收是一種環(huán)境友好的綠色工藝?？朔藗?統(tǒng)酸性催化劑二次污染、后處理困難的缺點(diǎn)。
(4) 和非催化條件下相比，在相同的降解條件下加入催化劑后s-己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率可提高約 4.9-12.6%。
本發(fā)明方法中，利用催化劑磷鎢雜多酸(HPW)在水介質(zhì)條件下，尼龍6 (聚酰胺6) 的催化降解化學(xué)反應(yīng)式如下
—-NH(CH2)5CO——
尼龍6
s-己內(nèi)酰胺


圖1為在28(TC催化反應(yīng)條件下和非催化條件下的s-己內(nèi)酰胺產(chǎn)率比較曲線圖。 圖2為在33(TC催化反應(yīng)條件下和非催化條件下的s-己內(nèi)酰胺產(chǎn)率比較曲線圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的實(shí)施例敘述如下
實(shí)施例l
將廢尼龍6與水按照質(zhì)量比h 12，催化劑按水質(zhì)量的0.5%比例加入高溫高壓反應(yīng)釜中。 將反應(yīng)釜放入預(yù)先設(shè)定好反應(yīng)溫度的電爐中，反應(yīng)溫度為280'C，反應(yīng)時(shí)間2h.反應(yīng)結(jié)束后將 反應(yīng)釜冷卻至室溫。得到淡黃色透明液體。過濾除去液體表面少量的固體漂浮物。液體產(chǎn)物 采用0.1mol/LNaOH溶液進(jìn)行中和后，取少量樣品采用HPLC進(jìn)行產(chǎn)物檢測，分析己內(nèi)酰胺 的產(chǎn)率及純度。初產(chǎn)物中己內(nèi)酰胺產(chǎn)率可達(dá)70.5%。初產(chǎn)物純度為90.6%。然后對(duì)液體產(chǎn)物 采用苯進(jìn)行萃取，將液體產(chǎn)物與苯溶劑按照體積比1: 2萃取三次。合并萃取液。在85'C溫 度條件下旋轉(zhuǎn)蒸餾出萃取劑。部分萃取劑可重新回收利用。得到微黃色固體狀的e-己內(nèi)酰胺。 將得到的固體采用去離子水清洗溶解。放入95'C真空干燥器中脫水、干燥。得到微黃色固體 s-己內(nèi)酰胺。 實(shí)施例2
將廢尼龍6與水按照質(zhì)量比1: 12，催化劑按水質(zhì)量的0.3%比例加入高溫高壓反應(yīng)釜中。 將反應(yīng)釜放入預(yù)先設(shè)定好反應(yīng)溫度的電爐中，反應(yīng)溫度為30(TC，反應(yīng)時(shí)間1.511.反應(yīng)結(jié)束后 將反應(yīng)釜冷卻至室溫。得到淡黃色透明液體。過濾除去液體表面少量的固體漂浮物。液體產(chǎn) 物采用0.1mol/LNaOH溶液進(jìn)行中和后，取少量樣品采用HPLC進(jìn)行產(chǎn)物檢測，分析己內(nèi)酰 胺的產(chǎn)率及純度。初產(chǎn)物中己內(nèi)酰胺產(chǎn)率可達(dá)71.49%。初產(chǎn)物純度為92.8%。然后對(duì)液體 產(chǎn)物采用苯進(jìn)行萃取，將液體產(chǎn)物與苯溶劑按照體積比l: 2萃取三次。合并萃取液。在85'C 溫度條件下旋轉(zhuǎn)蒸餾出萃取劑。部分萃取劑可重新回收利用。得到微黃色固體狀的e-己內(nèi)酰 胺。將得到的固體采用去離子水清洗溶解。放入95'C真空干燥器中脫水、干燥。得到微黃色 固體s-己內(nèi)酰胺。 實(shí)施例3
將廢尼龍6與水按照質(zhì)量比1: 12，催化劑按水質(zhì)量的0.3%比例加入高溫高壓反應(yīng)釜中。 將反應(yīng)釜放入預(yù)先設(shè)定好反應(yīng)溫度的電爐中，反應(yīng)溫度為31(TC，反應(yīng)時(shí)間75min.反應(yīng)結(jié)束 后將反應(yīng)釜冷卻至室溫。得到淡黃色透明液體。過濾除去液體表面少量的固體漂浮物。液體 產(chǎn)物采用0.1mol/LNaOH溶液進(jìn)行中和后，取少量樣品采用HPLC進(jìn)行產(chǎn)物檢測，分析己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率及純度。初產(chǎn)物中己內(nèi)酰胺產(chǎn)率可達(dá)77.67%。初產(chǎn)物純度為93.5%。然后對(duì)液 體產(chǎn)物采用苯進(jìn)行萃取，將液體產(chǎn)物與苯溶劑按照體積比1: 2萃取三次。合并萃取液。在 9(TC溫度條件下旋轉(zhuǎn)蒸餾出萃取劑。部分萃取劑可重新回收利用。得到微黃色固體狀的s-己 內(nèi)酰胺。將得到的固體采用去離子水清洗溶解。放入IO(TC真空干燥器中脫水、干燥。得到 微黃色固體e-己內(nèi)酰胺。 實(shí)施例4
將廢尼龍6與水按照質(zhì)量比1: 15，催化劑按水質(zhì)量的0.3%比例加入高溫高壓反應(yīng)釜中。將 反應(yīng)釜放入預(yù)先設(shè)定好反應(yīng)溫度的電爐中，反應(yīng)溫度為33(TC，反應(yīng)時(shí)間55min.反應(yīng)結(jié)束后 將反應(yīng)釜冷卻至室溫。得到淡黃色透明液體。過濾除去液體表面少量的固體漂浮物。液體產(chǎn) 物采用0.1mol/LNaOH溶液進(jìn)行中和后，取少量樣品采用HPLC進(jìn)行產(chǎn)物檢測，分析己內(nèi)酰 胺的產(chǎn)率及純度。初產(chǎn)物中己內(nèi)酰胺產(chǎn)率可達(dá)80.25%。初產(chǎn)物純度為94.3%。然后對(duì)液體 產(chǎn)物采用苯進(jìn)行萃取，將液體產(chǎn)物與苯溶劑按照體積比1: 2萃取三次。合并萃取液。在90 'C溫度條件下旋轉(zhuǎn)蒸餾出萃取劑。部分萃取劑可重新回收利用。得到微黃色固體狀的s-己內(nèi) 酰胺。將得到的固體采用去離子水清洗溶解。放入IO(TC真空干燥器中脫水、干燥。得到微 黃色固體e-己內(nèi)酰胺。
權(quán)利要求
1. 一種催化廢尼龍6降解回收ε-己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于該方法的具體步驟為a. 將廢尼龍6粉粒料放在一定量的水中，以水反應(yīng)介質(zhì)，并加入不產(chǎn)生污染的催化劑磷鎢雜多酸，廢尼龍6粉粒料與水按質(zhì)量比為1∶10-15；催化劑磷鎢酸的加入量為水的質(zhì)量的0.3-0.5％；將上述混合物放置于高溫高壓反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度280-330℃下使之反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0.5-2h。b. b，上述反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，得到淡黃色透明液體。過濾除去液體表面少量的固體漂浮物；c. c，將上述所得淡黃色透明液體采用0.1mol/L堿液進(jìn)行中和后，取少量樣品采用HPLC進(jìn)行產(chǎn)物檢測，分析己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率及純度；d. d，然后采用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，將液體產(chǎn)物與萃取溶劑按照體積比1∶2萃取三次。合并萃取液。在70-90℃溫度條件下旋轉(zhuǎn)蒸餾出萃取劑。得到微黃色固體ε-己內(nèi)酰胺單體。將得到的固體采用去離子水清洗溶解。放入85-100℃真空干燥器中脫水、干燥。最終得到純度較高的微黃色固體ε-己內(nèi)酰胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化廢尼龍6降解回收s-己內(nèi)酰胺的方法，其特征在于用于中 和的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水；所述的萃取有機(jī)溶劑為苯或氯仿。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化廢尼龍6降解回收ε-己內(nèi)酰胺的方法。屬于高分子聚合物回收應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的工藝特點(diǎn)是以水為反應(yīng)介質(zhì)，并加入不產(chǎn)生污染的催化劑磷鎢雜多酸，在高溫高壓反應(yīng)釜中于280-330℃下使之反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0.5-2h。然后采用堿液中和，再用有機(jī)溶劑萃取，將所得的萃取液在70-90℃旋轉(zhuǎn)蒸餾出萃取溶劑，所得到微黃色固體ε-己內(nèi)酰胺用去離子水清洗溶解后，放入85-100℃真空干燥器中脫水、干燥，最終得到產(chǎn)品固體ε-己內(nèi)酰胺。本發(fā)明能實(shí)現(xiàn)尼龍6快速降解，ε-己內(nèi)酰胺產(chǎn)率可達(dá)到70％-81％。本發(fā)明不僅可回收作為化工原料的ε-己內(nèi)酰胺。而且可減少白色污染有利于保護(hù)環(huán)境。
文檔編號(hào)C07D201/12GK101423487SQ200810203959
公開日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者劉桂洋, 志 李, 金鹿江, 陳晉陽 申請(qǐng)人:上海大學(xué)